книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

нения (NaCl, NH4C1). Конечными продуктами гидролиза РОС13 являются фосфорная и соляная кислоты.

Все хлориды фосфора являются токсичными веществами, спо­ собными вызвать острые и хронические отравления.

Применение хлоридов фоофора

Треххлористый фосфор является прежде всего исходным сырьем для получения пятихлористого фосфора, хлорокиси фосфора, фос­ фористой кислоты и сульфохлорйда фосфора.

Все хлориды фосфора применяют для производства широкого ассортимента фосфорорганических производных. К ним относятся инсектициды для сельского хозяйства, наполнители смазочных масел и топлив, красители, пластификаторы, растворители, стабили­ заторы, лекарственные вещества и др.

Пятихлористый фосфор применяют также как катализатор в ре­ дакциях циклизации и перегруппировок. Вступая в реакцию с хло­ ристым аммонием, он образует фосфорнитрилхлорид, являющийся исходным сырьем для получения огнестойких полимеров.

Во многих органических синтезах вместо РС15 предпочитают использовать хлорокись фосфора. Кроме того, РОС13 применяют для производства негорючих гидравлических жидкостей, ионооб­ менных смол, а дакже в качестве катализатора для получения неко­ торых красителей.

Теоретические основы получения хлоридов фоофора

Наиболее энергично протекают реакции образования хлоридов фосфора из элементарных веществ. При избытке фосфора прямой синтез йз белого фосфора и хлора приводит к образованию треххло­ ристого фосфора, в избытке хлора образуется пятихлористый фосфор

Р 4+6С 12 — ►4РС13

РС13+ С 1 2 — РС15

Возможна также побочная трудноконтролируемая реакция

6РС1б + Р4 — ►10РС13

При синтезе хлорокиси фосфора из элементарных веществ

P 4-I-2O2-{-6С12 V 4РОС13

полагают, что часть фосфора окисляется до Р 20 5, оставшийся фосфор хлорируется сначала до РС13, затем до РС16. Процесс завершается реакцией

р 20 6+ЗРС15 — ►5РОС13

Синтез хлоридов фосфора из элементарных веществ сопрово­ ждается выдёлением большого количества тепла, наиболее экзотермична реакция образования хлорокиси фосфора (939 ккал/кг Р0С13).

Для обеспечения спокойного протекания процесса и создания усло­ вий интенсивного теплосъема предложено осуществлять синтез РОС13 в среде жидкой хлорокиси фосфора [198], а синтез РС13 — вереде треххлористого фосфора [199].

Прямое хлорирование природных фосфатов значительно удеше­ вило бы процесс получения хлоридов фосфора. Костяной уголь (смесь фосфата кальция и угля), окись углерода и хлор начинают реаги­ ровать при 180 °С, а при 330—340 °С реакция идет быстро и нацело. Процесс проходит через -промежуточные фазы образования мета­ фосфата кальция

Са3(Р 04)2 + 6GO -f- 6С12 — ►2Р0С13 + 6С02 + ЗСаС12

В работе [200] указанные температурные условия не подтвер­ ждаются. При хлорировании гранулированных апатита или костяйого угля смесью хлора и окиси углерода при 360—380 °С удавалось достичь незначительного выхода хлорокиси фосфора (порядка 5% по израсходованному хлору). С достаточной скоростью хлорирова­ ние фосфата идет лишь при 750—900 °С. Такие же результаты при­ ведены в работе [201].

В результате хлорирования фосфата кальция возможно образо­ вание РОС13, РС13 и РС15. Химизм процесса, включающего стадию образования элементарного фосфора с последующим его хлорирова­ нием, может быть, по данным [202], представлен следующими урав­ нениями

2Ca3(P 04)2+ 6Cl2-f-8C — > P4+ 6 C aC l2 + SC02

Р4+ ЮС12 — ►4РС15 РС15 ---- > PClg-f-Cl^

Са3(Р 04)2 + 6С12+ ЗС — V 2P0Clg-f-3CaCl2 + 3C02.

Преимущественно хлорирование фосфата кальция идет до Р0С13. Хлорокись фосфора легко может быть превращена в другие хлорпроизводные фосфата. Если пары РОС13 пропускать через колонну с раскаленным докрасна углем, образуется треххлористый фосфор. При действии хлора РС13 легко превращается в PGlg.

Хлорирование фосфата кальция всегда Сопровождается образо­ ванием хлористого кальция, который закрывает поры угля, обвола­ кивает частицы фосфата и препятствует дальнейшему проникнове­ нию хлора. Это обстоятельство является главной причиной противо­ речивых данных отдельных авторов об оптимальных условиях хло­ рирования фосфата кальция.

562

Получившие в последние годы развитие способы хлорирования в расплаве солей позволяют в значительной степени устранить эти трудности, если процесс получения хлоридов фосфора из природ­ ного сырья осуществлять в среде хлористого кальция при 850— 900 °С, т. е. выше температуры его плавления. Подробно изучены [203—2051 механизм и кинетика хлорирования фосфатов в расплаве хлоридов натрия, калия и кальция, влияние концентрации и ско­ рости подачи хлора, влияние количества и степени измельчения восстановителя и др.

Производство хлоридов фосфора

В промышленности треххлористый фосфор получают из элемен­ тарных веществ — хлорированием белого фосфора. При малых мас­ штабах производства используют также красный фосфор. Хлориро­ вание может быть осуществлено как периодически, так и непрерывно. Производительность современной установки достигает 500 кг/ч и более.

Хлорокись фосфора получают главным образом окислением трех­ хлористого фосфора кислородом или воздухом. Ограниченное приме­ нение находит способ, основанный на взаимодействии РС15 и Р20 5 или РС13, С12 и Р 2Ог

Мировое производство хлорпроизводных фосфора составляет 160—180 тыс. т/год, причем следует учитывать, что выпускаемый треххлористый фосфор расходуется на получение хлорокиси фосфора и пятихлористого фосфора. Выпуск РОС13 в США в 1970 г. составлял

ТУ 6-02-574—70, хлорокиси фосфора — СТУ 53-244-62.

Сырье [195, 208]. Фосфор существует в трех основных модифика­ циях: белый, красный и черный. Белый фосфор имеет специфический запах, светится в темноте, хорошо растворим в сероуглероде, жидком аммиаке, бензоле; практически нерастворим в воде. На воздухе легко воспламеняется, поэтому его хранят под водой. В присутствии при­ месей технический белый фосфор окрашен в желто-бурый цвет. При

нагревании без доступу воздуха до 270—300 °С белый фосфор пере­ ходит в красный.

В жидком и парообразном состоянии (до 800 °С) фосфор четырехатомен, при более высоких Температурах распадается на двух­ атомный.

Производство элементарного фосфора осуществляется электро­ термическим восстановлением фосфорита или апатита коксом в при­ сутствии кварцевого песка. Для получения 1 т фосфора расходуется

Вода

Рис. 10-13. Технологическая схема производства треххлористого фосфора:

1 — приемный бак для фосфора; 2 — мерник фосфора; 3 — сборник фосфора; 4 — гирфозатвор; 5 — растворитель фосфора; 6 — погружной насос; 7 — хлоратор; 8 — полочная колонна; 9 — обратный, конденсатор; ю — холодильник; 11 — приемник сырца; 12 — дохлоратор; 13 — конденсатор; 14 — приемник готового продукта.

7—10 т фосфата, 1,4—1,6 т кокса и до 3 т песка. Расход электроэнер­ гии составляет 14—17 кВт-ч.

В производстве фосфора и его соединений особо, важно соблюде­ ние специальных мер предосторожности. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Обож­ женную кожу следует промыть раствором перманганата кадия или сернокислой меди. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuS04 или песком.

Технология получения РС13, РС1б и РОС13 [199, 208—210]. Технологическая схема производства треххлористого фосфора представлена на рис. 10-13. Процесс состоит из следующих стадий: 1) приготовление раствора фосфора в треххлористом фосфоре; 2) хло­ рирование; 3) дистилляция и дехлорирование РС13-Сырца; 4) очистка

отходящих газов и нейтрализация сточных вод.

564

Разделение стадий приготовления раствора фосфора и хлориро­ вания этого раствора позволяет осуществлять процесс по полуне­ прерывной дли непрерывной схеме. В аппарате-растворителе готовят насыщенный 12%-ный раствор фосфора в треххлористом фосфоре и с помощью погружного насоса его непрерывно перекачивают в хло­ ратор. Избыток раствора по переливной линии возвращается в рас­ творитель.

Концентрацию фосфора в хлораторе поддерживают на уровне 6— 9%. При содержании фосфора менее 6% возможно хлорирование

саторы. Для очистки пары РС13 в колонне орошают флегмой. В слу­ чае необходимости может быть осуществлена вторичная дистилляция или дохлорирование сырца в следующем аппарате с целью удаления следов фосфора, уносимых отгоном в процессе хлорирования.

Тепло реакции расходуется главным образом на испарение воз­ вращаемого в виде флегмы треххлористого фосфора. Стенки колонны охлаждаются водой, подаваемой в рубашку. В качестве обратного холодильника рекомендуется использовать оросительный кожухо­ трубчатый теплообменник, что предотвращает возможность попада­ ния воды в реактор в случае неисправностей в теплообменнике.

Пятихлористый фосфор получают в оросительных ' башнях, внутренняя поверхность которых покрыта свинцом (рис. 10-14).

565

Реакция идет между абсолютно сухими жидким треххлористым фосфором и подаваемым противотоком хлором. В реакционной массе поддерживается избыток хлора. Кристаллический пятихло­ ристый фосфор выводится через -низ башни с помощью шнека.

Используется в промышленности и периодический способ. Смесь, содержащую 1 часть РС13 и 1 часть СС14, вводят в реактор с во­ дяной рубашкой, оборудованный быстро вращающейся мешалкой и плотной крышкой с обратным холодильником. Над уровнем жидкости вводят хлор, по завершении реакции из хлоратора выво­ дят суспензию кристаллов пятихлористого фосфора в четыреххло­ ристом углероде. Суспензию фильтруют, кристаллы сушат горячей водой, циркулирующей в рубашке фильтра. Четыреххлористый угле­ род возвращают в процесс.

Промышленный способ получения хлорокиси фосфора заклю­ чается в окислении треххлористого фосфора воздухом или кислоро­ дом в стальных, вертикальных аппаратах, освинцованных внутри. Кислород подается в аппарат по свинцовому барботеру спирального типа, имеющего по всей поверхности спирали отверстия диаметром 6—8 мм. Окисление ведут при 40—65 °С. Температурный режим поддерживается и регулируется изменением скорости подачи кисло­ рода, а также количества и температуры воды, подаваемой на охла­ ждение внешних стенок аппарата.

Каталитическое действие на процесс окисления оказывают Н3Р 0 3 или Н3Р04, которые частично образуются при взаимодействии РС13 или РОС13 с влагой, содержащейся в кислороде или азоте. В случае затухания процесса в реактор специально добавляют некоторое количество фосфорной кислоты. Процесс замедляется в присутствии железа, меди и некоторых других металлов.

Очистка хлоридов фоофора

Для получения фосфидов металлов и особенно для легирования кремниевых, германиевых й других полупроводников необходимы соединения фосфора высокой степени чистоты.

Предложен [211, 212] способ получения треххлористого фосфора высокой чистоты из элементарных веществ, причем фосфор дважды перегоняли в вакууме в присутствии поверхностно-активных ве­ ществ, хлор испаряли из баллонов. Получен треххлористый фосфор, содержащий (в %): 4,2* 10"6 Fe, 5,2-10"4 А1, 2,7 *10~5Si и 5,2*10"7Си. Последующая двукратная перегонка РС13 не оказывает существен­ ного влияния на качество продукта.

Японские авторы [213, 214] предложили очищать РС13 и РОС13 дистилляцией в насадочной колонке высотой 35 см. В качестве на­ садки применяли куски кварца или стекла. Для повышения эффек­ тивности очистки, особенно от серы, в колонну добавляли хлористый алюминий, активированный уголь, порошок железа или меди (по 0,5—2 г на 40 мл образца). Получены препараты с суммарным содер­ жанием всех примесей 1 • 10" 4%.

566

ХЛОРНОЕ ЖЕЛЕЗО

Физико-химические свойства

Безводное хлорное железо образует гексагональные кристаллы фиолетово-черного цвета с зеленоватым отблеском. Пары хлорного железа окрашены в желто-коричневый цвет.

Плотность царов хлорного железа при 440 °С составляет 11,14 г/л, что соответствует соединению Fe2Gle. В интервале 440—450 °С плотность пара постепенно снижается до значения, соответствующего соединению FeCl3. Относительная плотность кристаллов безводного

Хлорное железо растворимо в воде, метиловом и этиловом спир­ итах, ацетоне, в этиловом и изопропиловом эфирах, менее растворимо в сероуглероде, бензоле, нерастворимо в глицерине, этилацетате.

Данные о растворимости FeCl3 в воде приведены на рис. 10-15. При 20 °С насыщенный водный раствор содержит 47,9 вес. % FeCl3.

Плотность растворов хлорного железа ' разной концентраций при 25 °С составляет:

Вязкость растворов хлорного железа заметно выше вязкости растворов других хлоридов. Так, вязкость насыщенного раствора при 25 °С составляет 0,3164 сП.

Водные растворы хлорного железа при нагревании гидроли­ зуются, причем степень гидролиза и состав образующихся продуктов

567

зависят от температуры и концентрации растворов. Конечным продуктом гидролиза является соединение FeCl3-«Fe(OH)3.

При исследовании термохимического разложения безводного хлорного железа установлено, что в токе азота до 400 °С в получен­

Хлорное железо применяют в качестве катализатора в процессах органического синтеза, для протравки металлических деталей перед нанесением гальванопокрытий, его можно добавлять к портланд­ цементу для ускорения процесса схватывания, употребляют в фар­ мацевтической промышленности, в медицине, в качестве пигмента для окраски асбоцементных плиток или других облицовочных мате­ риалов и др.

Хлорное железо является энергичным хлорирующим агентом, вследствие чего оно может быть использовано для избирательного извлечения отдельных компонентов руд, например из полиметал­ лических сульфидных руд.

Теоретические основы получения хлорного железа

Синтез хлорного железа по уравнению

2F e+ 3C l2 — ►2FeCl3 ,

сопровождается побочными реакциями восстановления или терми­ ческого разложения FeCl3

2FeCl3-f-Fe *— ►3FeCl2

2FeCl3 — ►2FeCl2-f Cl2

568

Суммарно процесс можно выразить уравнением:

aFe-j-6Cl2 ►cFeCl3+ d F eC l2 + eCl2

Коэффициент е учитывает не, только количество хлора, выделя­ ющегося при термическом разложении FeCl3, но и не израсходован­ ного при реакции.

Реакция восстановления FeCl3 протекает довольно энергично. При нагревании хлорного железа с избытком железа в запаянной трубке при 200 °С происходит полное превращение FeCl3 в FeCl2.

Термическое разложение хлорного железа может происходить как в твердой, так и в газовой фазе. Механизм, кинетика и условия разложения хлорного железа подробно рассмотрены в работах [220-223].

Степень разложения паров хлорного железа с повышением темпе­ ратуры уменьшается. По мере перехода димера в мономер (т. е. при температуре выше 600 °С) термическая устойчивость хлорного же­ леза возрастает в большей степени.

Побочные реакции, приводящие к образованию хлористого же­ леза, особенно вредны для промышленного процесса. Вследствие малой летучести хлористое железо остается на поверхности метал­ лического железа и процесс практически прекращается. Наблю­ дается также, загрязнение готового продукта примесью низшего хлорида.

В отличие от алюминия железо в меньшей степени пассиви­ руется окисной пленкой, так как окись железа имеет небольшую плотность и при действии хлора может превращаться в FeCl3 без наличия восстановителя. Взаимодействие Fe20 3 и С12 протекает энергично уже при 400 °С.

Хлорирование железа сопровождается выделением большого количества тепла, что затрудняет регулирование процесса. Пока­ зано [224], что если к железу добавить древесные опилки или уголь и применить для хлорирования разбавленный хлор, то температура реакции сильно понизится. Исследована [225] зависимость выхода хлорного железа от общего количества подаваемого хлора и от количества хлора, расходуемого на образование хлоридов (т. е. за вычетом непрореагировавшего хлора), а также зависимость проскока хлора от температуры реакции.

Сопоставление полученных данных позволило заключить, что оптимальной температурой образования FeCl3 является 400—425 °С; при более высоких температурах проскок хлора уменьшается, но соответственно возрастает количество образующегося хлористого железа. Разбавление хлора азотом (в пределах от 1 : 5 до 1 : 20) не влияет заметно на выход FeCl3. Установлено, что при разбавлений хлоргаза азотом уменьшается возможность восстановления FeCl3 железом или его термического разложения (вследствие сокращения времени пребывания FeCl3 в зоне реакции).

Хлорирование окислов железа редко используется для промыш­ ленного получения хлорного железа. Однако при хлорировании

569

комплексного природного сырья, содержащего Fe2Os и FeO, хлорное железо может образоваться в качестве побочного продукта. В отсут­ ствие восстановителя окись железа хлорируется более энергично,

резко снижается энергия активации, причем по сродству к хлору окислы проявляют противоположные свойства. Так, закись железа хлорируется с достаточной скоростью уже при 200 °С, тогда как для окиси железа требуется температура 300 °С.

Производство хлорного железа

Хлорное железо выпускают в виде безводной соли, шестивод­ ного кристаллогидрата и растворов.

Первые промышленные установки были пущены в Германии: для получения шестиводного хлорного железа в 1923 г., безводного продукта — в 4933 г.

В США объем производства хлорного железа (безводного и шести­ водного) составляет около 40 тыс. т, в Японии 7,5 тыс. т [227]. В СССР производство безводного хлорного железа было организо­ вано после войны.

В соответствии с ГОСТ 11159-^-65, качество безводного хлорного железа должно отвечать следующим требованиям (в вес. %):

Растворы хлорного железа получаются как отходы производства бромсодержащих веществ и при улавливании абгазного хлора рас­ творами хлористого железа. По ТУ 6-01-334—69 и ТУ 6-602—70 выпускают растворы, содержащие 30 и 40% FeGls.

Кристаллогидрат FeGls ?6H20 выпускают только реактивный в соответствии с ГОСТ 4147—65 (марки «хч», «чда» и «ч»).

Технология получения безводного хлорного железа хлорирова­ нием стального скрапа включает следующие стадии: подготовку сырья, составление шихты, хлорирование, конденсацию даров хлорного железа и очистку отходящих газов от пылевидного про­ дукта и хлора.

Технологическая схема процесса представлена на рис. 40-16. Шихта состоит из смеси мелкого и крупного стального лома в со­ отношении 1 ; 1. При длине более 500 мм лом режется специальными ножницами. Шихта периодически загружается в хлоратор через

верхнюю крышку.

Хлоратор представляет собой стальной вертикальный цилиндри­ ческий аппарат. Он состоит из 6 царг: первые четыре царги имеют рубашки для охлаждения водой, пятая царга внутри футерована

570