книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

ворительно стоек титан й некоторые его сплавы. Однако в высоко­ концентрированных растворах соляной кислоты и при температурах выше 40—50 °G титан и его сплавы уже не стойки. Умеренно стойки в солянокислых средах сплавы никеля с молибденом типа хастеллой, которые применяются для изготовления некоторых деталей аппара­ тов, насосов и арматуры.

Ранее для изготовления аппаратуры и трубопроводов применя­ лись практически только керамические материалы, стекло и кварц. Керамические плиткй и кислотоупорный кирпич в настоящее время широко используется для защиты стальных емкостей при хранении соляной кислоты.

Керамика неудобна как материал для изготовления аппаратуры

итрубопроводов из-за малой механической прочности, плохой теплопроводности и низкой стойкости при колебаниях температуры. Поэтому керамика уступила место новым материалам.

Стеклянные трубопроводы в настоящее время широко приме­ няются в промышленности для растворов соляной кислоты. Кварц

иизделия из него вследствие высокой стоимости используются лишь в исключительных случаях, когда необходимо получать очень чистую соляную кислоту.

Среди неметаллических конструктивных и защитных материалов

наибольшее распространение нашли различные углеграфитовые материалы, защитная гуммировка и новые полимерные материалы. Импрегнированный графит и прессованные углеграфитовые мате­ риалы типа игурит используются для изготовления разнообразных блочных и трубчатых теплообменников, абсорбционных колонн, трубопроводов, насосов и другой аппаратуры для работы с соляной кислотой любой концентрации, а также для работы под давлением несколько атмосфер. Гуммировка широко применяется для защиты от коррозионного разрушения железнодорожных и автомобильных цистерн для перевозки соляной кислоты, а также как подслой под футеровку крупных стационарных емкостей и аппаратов.

Из синтетических полимерных материалов широко используется фторопласт для изготовления трубопроводов и деталей аппаратуры. В ближайшее время можно ожидать широкого распространения стеклопластиков на основе полиэфиров, полипропилена и других полимерных материалов [98].

ЛИ Т Е Р А Т У РА

1.П а с м а н и к М . И., С а с с - Т и с о в с к и й Б . А . , Я к и м е н к о Л. М. Производство хлора и каустической соды. Справочник. М., «Химия», 1966. См. с. 176.

2. Справочник химика. Т. I —III. М., «Химия»* 1962—1964.

3.Gmelins Handbuch der Anorganische Chemie, Sist. № 34, 8 Aufl., Berlin, 1962.

4.L a n d o l t - B o r n s t e i n , Zahlenwerte und Funktionen aus Physik —

Chemie — Astronomie — Geophysik und Technik, 6 Aufl., Berlin, 1960.

5.M e d d o r J . W ., A, Comprehensive Treatise on Inorganik and Theoretical Chemistry, Supplement II, Longmans, Green and Co., 1956.

6. S c h m i d t A., Chem. Ing. Techn., 25, № 8—9, 455 (1953).

512

Г Л А В А 10

ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРИДОВ. Кандидат техн. наук А. А. Фурман

Заметное количество хлора и соляной кислоты расходуется на получение хлоридов. В производствах хлористого алюминия, хлор­ ного железа и хлоридов фосфора может быть непосредственно исполь­ зован осушенный электролитический хлор, для получения четырех­ хлористого кремния применяют только испаренный жидкий хлор. Четыреххлористый титан обычно получают на титано-магниевых комбинатах, используя анодный хлор, выделяющийся при электро­ лизе расплава хлористого магния. Для получения хлоридов цинка и марганца применяют соляную кислоту.

Безводные хлориды, а также растворы некоторых хлоридов на­ ходят широкое применение в различных отраслях промышленности и народного хозяйства, в частности в качестве катализатора орга­ нического синтеза (А1С13, FeCl3, TiCl3), как исходное сырье для произ­ водства кремнийорганических соединений и полупроводниковых материалов (SiCl4, Si2Cl6), а также нового антидетонатора (МпС12) для получения металлического титана и пигментной двуокиси ти­ тана (TiCl4), для получения фосфорорганических соединений (РС13, РОС13), при обработке древесины (ZnCl2) и др.

Ассортимент выпускаемых промышленностью хлоридов непре­ рывно расширяется, увеличивается также объем их производства. Особое внимание в последнее время уделяется получению хлоридов повышенной чистоты.

ХЛОРИСТЫЙ АЛЮМИНИЙ

Физико-химические свсйства

Безводный хлористый алюминий представляет собой бесцветные шестигранные пластины.

Хлористый алюминий может образовывать димерные молекулы, устойчивые в различных агрегатных состояниях. До 440 °С пары хлористого алюминия соответствуют соединению А12С16, в интер- вале’440—800 °С димер сосуществует с мономером, при 800—1000 °С стабильной формой является мономер. Плотность пара хлористого

Температура сублимации хлористого алюминия равна 180,2 °С, тройная точка соответствует температуре 192,6 °С и абсолютному давлению 2,26 ат. Плотность кристаллического хлористого алюми­ ния равна 2,465 г/см3, жидкого А12С16 при 190 °С — 1,33 г/см3, а при 230 °С — 1,23 г/см3.

Основные термодинамические константы по данным [1—3]:

Безводный хлористый алюминий на воздухе дымит, выделяя небольшие количества хлористого водорода, в очень разбавленных водных растворах он в значительной степени гидролизуется. Рас­ творимость хлористого алюминия в воде при 15 °С составляет 41,13%. Плотность растворов различной концентрации:

Хлористый алюминий растворим также во многих неводных рас­ творителях: фосгене, ацетоне, хлороформе и др.

С аммиаком^хлористый алюминий образует аммиакаты с различ­ ным числом молекул аммиака, наиболее изучено соединение со­ става A1C13*6NH3. Для, хлористого алюминия характерно образо­ вание комплексных соединений со многими неорганическими хлори­ дами и оксихлоридами, в частности установлено существование устойчивых соединений состава А1С13*РОС13, А1С13 • FeCl3, A1C13-NH4G1, AlCl3*SnCla и др. В большей степени проявляется взаимодействие хлористого алюминия с органическими соединениями, чем обусловлена роль хлористого алюминия как катализатора в про­ цессах органического синтеза [4].

Из низших хлоридов алюминия известно соединение состава А1С1. Монохлорид алюминия может быть выделен при температуре 800— 1200 °С при действии паров хлористого алюминия на алюминий [51.

516

Монохлорид алюминия — очень неустойчивое соединение, энер­ гично разлагается под действием кислорода, азота, окиси углерода и паров воды.

Применение хлориотого алюминия

Хлористый алюминий нашел широкое применение в качестве катализатора разнообразных процессов органического синтеза (реакция алкилирования, ацилирования, гидрогенизации, изомери­ зации и др.). Каталитические свойства А1С13 используют при произ­ водстве смазочных масел и моторных топлив, синтетического кау­ чука; АЮ13 применяют для очистки нефти и масел от серы [4].

В СССР основное количество вырабатываемого хлористого алю­ миния расходуется в производстве этилбензола, изопропилбензола, сульфонола, синтетических красителей, синтетического каучука, при крекинге и очистке нефтепродуктов.

закрепитель керамических форм для литья по выплавляемым мо­ делям [7, 8], в текстильной и мыловаренной промышленности и др.

Теоретические основы получения хлориотого алюминия

Хлористый алюминий может быть получен хлорированием ме­ талла, окиси алюминия или природных алюмосиликатов (каолина, боксита).

Наиболее энергично протекает взаимодействие хлора с алюми­ нием. По данным [9], алюмцний с предварительно обработанной поверхностью начинает реагировать с хлором при температуре около —20 °С, тогда как при наличии окисной пленки взаимодействие начинается только при 200—300 °С [10]. Скорость хлорирования алюминия практически не зависит от давления и мало изменяется при повышении температуры. Энергия активации этой реакции со­ ставляет всего 200 кал/моль [111.

Большой тепловой эффект и высокая скорость хлорирования алюминия осложняют отвод тепла и препятствуют созданию высоко­ производительного аппарата. С целью эффективного отвода избы­ точного тепла подробно изучены различные способы хлорирования алюминия в расплаве солей. Алюминий весьма медленно реагирует с хлором в расплаве NaCl—А1С13. Однако добавление 5% хлорного железа к этому расплаву вдвое увеличивает скорость хлорирования алюминия при 200 °С [121. Предложен [13, 14] способ хлорирования алюминия в расплаве в присутствии переносчика хлора (например, хлорного железа) под давлением 3—4 ат с одновременной ректифи­ кацией тполученного продукта. Хлористый алюминий при 250 °С и соответствующем давлении находится в жидком состоянии, что позволяет за счет интенсивного испарения А1С13 и последующего

517

возврата части его в реактор в виде флегмы отводить все избыточное тепло реакции.

Более благоприятные условия создаются в случае гидрохлори­ рования алюминия в расплаве солей. Использование хлористого водорода вместо хлора заметно снижает тепловой эффект реакции. Установлено [15, 16], что алюминий взаимодействует с хлористым водородом с достаточно высокой скоростью при 160—180 °С, причем с повышением температуры скорость реакции понижается. Так, при возрастании температуры от 180 до 450 °С количество прореаги­ ровавшего алюминия при прочих равных условиях уменьшается более чем в 2 раза. Это явление автор [16] связывает с аналогичной зависимостью растворимости хлористого водорода в расплаве NaAlCl4 от температуры.

Предложен ряд способов хлорирования алюминия в кипящем слое. По одному из патентов [17], кипящий слой частиц алюминия создают инертным газом, а хлор вводят в среднюю часть образующе­ гося слоя. Температура процесса должна быть не выше 600 °С. Согласно патенту [18], порошкообразный алюминий подают в слой инертного материала (например, песка) и тщательно регулируют заданный температурный режим в различных точках реакционной зоны.

Основные преимущества применения алюминия в качестве исход­ ного сырья для производства хлористого алюминия заключаются

взначительном сокращении числа стадий технологического процесса

ив небольших габаритах печи хлорирования. Однако возникают серьезные трудности в создании условий для интенсивного отвода тепла, в выборе конструкционных материалов для хлоратора, осо­ бенно для хлороподводящего устройства. При хлорировании в ки­ пящем слое всегда имеется реальная угроза расплавления отдельных частиц алюминия за счет местных перегревов и нарушения тем самым режима псевдоожижения.

Для использования в промышленности представляется более приемлемым способ гидрохлорирования алюминия в расплаве NaCl—А1С13.

Хлорирование окиси алюминия может быть представлено урав­

нением

Вероятность протекания этой реакции определяется разностью значений изобарно-изотермических потенциалов хлорида и окисла. В расчете на 1 моль А1С13 эта разность составляет

АС = AGi — AG%~ —149,2 —( —0,5*378) == + 39,8 ккал/моль

Положительное значение AG указывает на то, что хлорирование окисла может идти только при условии одновременного удаления продуктов реакции или связывания одного из них, в частности кис­ лорода.

Исходя из этих термодинамических предпосылок хлорирование окисных соединений алюминия осуществляют обычно в присутствии

518

восстановителей (угля, кокса, окиси углерода, фосгена). Температура начала реакции хлора с окисью алюминия, по данным [19], соста­ вляет 1250 °С, а в присутствии угля 700 °С [20]. Однако Спицын [21] считает, что добавление восстановителя не снижает температуру начала хлорирования, а только увеличивает скорость и полноту реакции. Первой стадией процесса, как предполагает автор [21], является вытеснение кислорода из окисла хлором, а второй стадией — связывание. кислорода восстановителем, что смещает равновесие реакции в сторону образования хлорида.

Изучение роли и степени активности восстановителя при хлори­ ровании окиси алюминия стало предметом ряда исследований [22— 24] . Наиболее эффективным восстановителем является углерод, затем следуют фосген и окись углерода. Однако уголь связывает кислород преимущественно в виде СО, что дает незначительный тепловой эффект, тогда как при взаимодействии окиси углерода с кислородом выделяется почти в три раза больше тепла. Это позво­ ляет вести процесс хлорирования без подвода тепла извне.

Применение фосгена эффективно только при 600—650 °С, т. е. когда степень диссоциации его не превышает 60%.

Важную роль в процессе хлорирования играет структурная моди­ фикация окиси алюминия или минералогический состав алюмо­ силикатного сырья. Наименее реакционноспособен а-глинозем, обра­ зующийся при высокотемпературном обезвоживании гидроокиси алюминия, более активными являются гидраргилит и у-глинозем [24, 25] . На рис. 10-1, по данным [24], приведена скорость хлорирования различных видов сырья. Исходя из повышенной активности аморф­ ной окиси алюминия предложен [26] способ хлорирования у-глино- зема в кипящем слое смесью СО + С12 в присутствии катализатора хлоралюмината натрия NaAlCl4.

Заметное влияние на хлорируемость алюмосиликатов оказывает температурный режим прокаливания исходного сырья. Например,

519

изучение хлорируемости каолина, обезвоженного при различных температурах, сравнение этих данных с дифференциально-термиче­ ской кривой нагревания каолина (рис. 10-2) показывает, что деги­ дратацию каолина следует проводить в интервале 660—970 °С. При более высоких температурах в прокаленном каолине появляются малоактивные модификации окиси алюминия — силиманит, муллит и др. [27—30].

Для промышленного получения хлористого алюминия практиче­ ский интерес представляют условия преимущественного хлорирова­ ния отдельных окислов, содержащихся в каолине. В зависимости от конкретных условий и потребности народного хозяйства может оказаться экономически выгодным увеличение или уменьшение выхода побочного продукта — четыреххлористого кремния. Ско­ рость хлорирования S i02 и А120 3 в смеси всегда выше скорости хло­ рирования индивидуальных окислов, т. е. наблюдается явление взаимного катализа [313По данным [22, 27], в интервале 550— 800 °С глинозем и кремнезем хлорируются в том соотношении, в ка­ ком они находятся в исходном сырье. О распределении хлора при более высоких температурах имеются противоречивые данные. Так, в работе [28] указывается, что выше 900 °С выход А1С13 снижается, а выход SiCl4 заметно возрастает. Между тем, как следует из много­ летней промышленной практики, с повышением температуры вы­ ход SiCl4 уменьшается и достигает минимального значения при 1000— 1200 °С. Это расхождение объясняется тем, что при хлорировании в шахтной печи при 1000—1200 °С снижение выхода SiCl4 происхо­ дит не за счет снижения скорости хлорирования кремнезема, а вслед­ ствие протекания вторичной реакции

2Al20 3- f 3SiCl4 38Ю*+4А1С13

Выход четыреххлористого кремния может быть заметно увеличен, если в каолиновые брикеты добавить 10—15 вес. % каменноуголь­ ного кокса и снизить температуру прокаливания брикетов до 800 °С. При этом степень хлорирования S i02 возрастает с 12 до 28% [22].

С целью извлечения SiCl4 из отходящих газов изучена адсорбция четыреххлористого кремния твердыми сорбентами [32], а также пред­ ложен и внедрен на одном из заводов абсорбционный/метод извлече­ ния с использованием в качестве растворителя керосина, предвари­ тельно очищенного от непредельных соединений [33, 34].

исвязующего (расплавленный битум).

ВГермании производство хлористого алюминия было организо­ вано по способу Вурстера [363 с использованием в качестве восста-

520