книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

до 0,5 см/мин, удельный съем TiCl4 с 1 м 2' сечения печи составляет 2—2,5 т/сут.

Режим работы печи чувствителен к Высоте слоя шихты. При за­ вышенном слое шихты между образующимися хлоридами и окис­ лами, входящими в состав шлаков, протекают вторичные реакции. Кроме того, возгоны высокоплавких хлоридов осаждаются на бри­ кетах верхних слоев шихты и увеличивают сопротивление печи. При заниженном уровне шихты ^прореагировавший хлор взаимо­ действует с окисью углерода, образуя фосген, который конденси­ руется вместе с TiCl4. Низкий уровень шихты .обусловливает увели­ чение пылеуноса возгона хлоридов и возрастание температуры реакционных газов на выходе из печи.

От температурного режима печи и высоты слоя шихты зависит также отношение СО : С02 в отходящих газах. Чем выше эти пара­ метры, тем больше относительное содержание СО, Если для хлори­ рования применяют анодный хлоргаз, в отходящих газах содержится азот. Примерный состав газовой смеси после конденсационной системы (в %):

Окись углерода, содержащаяся в отходящих газах, может образо­ вывать взрывоопасную смесь при смешении с воздухом, проникаю­ щим в печь. Вследствие этого хлоратор и аппараты конденсационной системы должны работать под небольшим избыточным давлением.

Хлорирование в расплаве солей. Накопление непрореагировавшего остатка в шахтных печах создает весьма серьезные затруднения. Так, в случае применения титанового Концентрата с повышенным содержанием кальция или других видов титанового сырья (перовскиты и др.) хлорирование в печах шахтного типа становится невоз­ можным из-за спекания шихты хлоридом кальция.

Распространенный в Советском Союзе способ хлорирования в среде расплавленных солей особенно важен при использовании титанового сырья, содержащего значительное количество примесей, образующих легкоплавкие хлориды. В качестве среды при хлори­ ровании применяют расцлав хлоридов калия и натрия. Эвтектиче­ ская смесь этих солей плавится при 660 °С. На титаномагниевых комбинатах в производстве TiCl4 используют отработанный расплав магниевых ванн примерного состава (в %):

Хлоратор представляет собой прямоугольную шахту, выложен­ ную шамотным кирпичом. Шахты бывают однокамерными и много­ камерными. Производительность одного аппарата может достигать

551

50 т/сут TiCl4. В нижней части хлоратора имеются фурмы для подачи хлора в газораспределительные устройства. В боковые стенки вмон­ тированы графитовые токоподводящие электроды для поддержания электролита в расплавленном состоянии в пусковой период или при временной остановке хлоратора. Для слива плава имеются летки. В верхней крышке хлоратора размещены штуцера для загрузки шихты и для добавления расплава, а также патрубок для отвода реакционных газов.

Особенностью конструкции хлоратора являются теплоотводящие элементы, позволяющие интенсифицировать процесс за счет отвода избыточного тепла. Элементы представляют собой графитовые блоки, внутри которых проходят стальные охлаждаемые водой штанги.

Шихту (титановый шлак и нефтяной кокс) загружают на поверх­ ность расплава или вдувают ее под уровень расплава через канал

вбоковой стенке хлоратора. Для проведения хлорирования в рас­ плаве важное значение имеет степень помола восстановителя. Опти­ мальный размер зерен нефтяного кокса равен 0,1 мм. При более крупном помоле не обеспечивается достаточное извлечение титана, при более тонком помоле наблюдается заметный унос восстановителя реакционными газами.

Кислород окислов, содержащихся в титановом шлаке, в условиях хлорирования•в расплаве взаимодействует с восстановителем пре­ имущественно до С02, а не СО, как это происходит в шахтных печах.

Врезультате повышается концентрация TiCl4 в реакционных газах

исоответственно улучшаются условия конденсации. Резкое умень­ шение содержания СО увеличивает безопасность процесса и снижает вероятность образования фосгена.

Входе хлорирования расплав постепенно обогащается хлори­ дами кальция, магния и других металлов, в результате чего повы­ шается его вязкость и ухудшаются условия реакции. В связи с этим необходимо периодически обновлять плав. При сливе части плава попутно выводится непрохлорированный остаток, что является важ­ ным преимуществом этого процесса по сравнению с хлорированием

вшахтных печах. Отработанный расплав имеет примерно следующий состав (в %):

Таким образом, хлорирование титансодержащего сырья в ра­ сплаве солей позволяет создавать высокопроизводительные аппараты, отказаться от громоздких операций приготовления и прокаливания брикетов, частично улучшить условия конденсации, резко снизить концентрацию СО в отходящих газах и непрерывно выводить непро­ хлорированный остаток.

К недостаткам способа относится увеличение потерь титана с от­ работанным расплавом за счет вторичных реакций ТЮ14 с кислоро-

552

дом или окислами шихты, а также в результате уноса мелких (пыле­ видных) частиц шихты с реакционными газами и др. Возрастает также количество твердых возгонов, что повышает нагрузку на пы­ левые камеры. В дальнейшем усовершенствовании нуждаются кон­ струкции хлораторов, в частности их теплоотводящие устройства.

Хлорирование в кипящем слое. Использование аппаратов кипя­ щего слоя для хлорирования титансодержащего сырья — одно из возможных направлений интенсификации производства четырех­ хлористого титана.

В аппаратах с кипящим слоем достигается эффективный массо-

итеплообмен, быстрое выравнивание температуры по всему слою и высокая скорость процесса даже при сравнительно низких темпера­ турах. Так же, как при хлорировании в расплаве, при ведении про­ цесса в кипящем слое отпадает необходимость брикетирования шихты

исоздаются условия для осуществления непрерывного процесса. Аппарат КС для хлорирования титансодержащего сырья пред­

ставляет собой цилиндрическую шахту, футерованную плотным динасовым кирпичом. В ее нижней части расположена газораспре­ делительная решетка. Кроме того, для лучшего использования хлора и более полного извлечения титана в аппарате имеется несколько полок, размещенных друг над другом. Исходная шихта поступает на верхнюю полку, где частично хлорируется поступающим снизу непрореагировавшим хлором, и через сливной канал пересыпается на следующую полку. Наиболее интенсивно протекает хлорирование на нижней полке..

Размеры частиц титанового сырья и восстановителя должны быть подобраны с учетом плотностей этих материалов таким образом, чтобы под воздействием газового потока не происходило преимуще­ ственного выноса из слоя одного из компонентов шихты.

При повышенном содержании в сырье кальция, магния, марганца и других примесей образование хлоридов этих металлов может при­ вести к увеличению слипания частиц и нарушению режима кипя­ щего слоя. В результате резко изменяются условия массо- и тепло­ обмена и возникает необходимость остановки процесса. Поэтому хлорирование шлаков, включающих значительные количества окис­ лов кальция и магния, проводят при 600 °С, т. е. при температуре, не выше температуры образования наиболее легкоплавкой эвтекти­ ческой смеси получающихся хлоридов. Скорость процесса в таких условиях заметно уменьшается.

При хлорировании автоклавного или флотационного рутиловых концентратов, которые почти не содержат примесей, образующих плавкие хлориды, температуру процесса можно повысить до 900— 1000 °С и тем самым увеличить его скорость.

Эффективным сырьем для хлорирования в аппаратах кипящего слоя являются карбид титана и оксикарбонитрид (последний обра­ зуется попутно при карбидизации в промышленных условиях). Порошкообразный карбид титана представляет собой тугоплавкий неспекающийся материал, т. пл. 3140 °С. Он может хлорироваться

553

без восстановителя. При этом отпадает необходимость в составле­ нии шихты и главным образом в подборе такот гранулометриче­ ского состава хлорируемой массы, при котором можно избежать избирательного уноса ее отдельных компонентов. Хлорирование протекает с достаточной скоростью при более низких температурах (300—400 °С).

Как и для всех процессов в кипящем слое, серьезная проблема заключается в устранении пылеуноса. Для улавливания пыли при­ меняют циклоны, размещаемые в верхней широкой части аппарата. При использовании выносного циклона его обогревают для пред­ отвращения конденсации низкокипящих хлоридов. Уменьшение пылеуноса может быть также достигнуто с помощью специальной инертной насадки.

Производительность аппаратов КС в зависимости от температуры

титансодержащего сырья наряду с TiCl4 присутствуют другие хло­ риды и газы: SiCl4, СС14, УОС13, А1С13, FeCl3, FeCl2, СаС12, fMgCl2, МпС12, СО, С02, НС1, N2, СОС12 и др. Одна из самых трудных ста­ дий процесса — выделение четыреххлористого титана из такой мно­ гокомпонентной системы. Задача осложняется тем, что соединения, входящие в состав реакционных газов, могут взаимодействовать между собой с образованием твердых и жидких растворов. Кроме того, все эти хлориды гигроскопичны и при попадании влаги гидро­ лизуются. Поэтому непременным условием нормальной работы си­ стемы конденсации является надежная герметичность аппаратов'

иКоммуникаций.

Впроизводстве четыреххлористого титана используют различные способы конденсации хлоридов. Схема раздельной конденсации основана на применении системы конденсаторов, рукавных фильтров ж других аппаратов; в каждом из них поддерживается определен­ ная температура. Парогазовая смесь из реактора поступает сначала

вдва последовательно соединенных конденсатора. На входе в пер­ вый конденсатор температура смеси 500—600 °С, на входе во второй 300—350 °С и на выходе из второго конденсатора 120—180 °С.

Для уменьшения высоты конденсаторов их делают двухходовыми, с внутренними перегородками. Слой возгонов, отлагающийся на стенках конденсаторов, предохраняет аппарат от действия хлора, но в то же время снижает коэффициент теплопередачи от парогазо­ вой смеси наружному воздуху. Стенки конденсатора и нижнего Ко­ нуса очищаются от возгонов с помощью скребков или цепи, закре­ пленных на вращающемся валу. К горловине нижних конусов кон­ денсатора присоединены шнеки для непрерывной выгрузки. Если выгрузка возгонов производится периодически, под основанием конуса устанавливают, шиберный затвор и герметично присоединяют

кюбель. Для предотвращения конденсации паров TiCl4 кюбель обо­ гревают.

;554

Состав твердых возгонов зависит от способа производства и ка­ чества сырья. При хлорировании титановых шлаков в шахтных электрических печах возгоны содержат главным образом хлориды магния, железа, марганца, алюминия и др. При хлорировании и расплаве солей увеличивается содержание хлоридов натрия и калия.

Для окончательной очистки парогазовой смеси от твердых частиц после конденсаторов устанавливают рукавные фильтры из стекло­ волокна. Очень важно поддерживать в фильтрах постоянную тем­ пературу, несколько превышающую точку росы TiCl4. Более высокая температура вызывает разрушение фильтрующей ткани и способ­ ствует проскоку паров А1С13, при понижении температуры происхо­ дит конденсация TiCl4, стеклянная ткань покрывается вязкой массой, что увеличивает давление в системе. Обычно в конденсаторах ула­ вливается 50—60% всех возгонов, в фильтрах 40—50%- После филь­ тров количество твердых частиц в газах составляет 1,5—2 г/м3.

В последние годы начали применять так называемые солевые фильтры, представляющие собой колонны с насадкой из кусков поваренной соли. Температура в колонне 350—450 °С. Хлориды железа и алюминия, содержащиеся в парогазовой смеси, проходя колонну, образуют с NaCl легкоплавкие эвтектические соединения типа NaAlCl4 и NaFeCl4. Расплав стекает вниз и периодически удаляется из колонны.

После полного отделения твердых хлоридов парогазовая смесь поступает в конденсаторы жидких хлоридов.

Схема совместной конденсации состоит в том, что выходящую из реактора парогазовую смесь резко охлаждают и из нее одновре­ менно конденсируются твердые и жидкие хлориды. Охлаждение проводят в оросительных конденсаторах, где в качестве орошающей жидкости используется охлажденный четыреххлористый титан. Оро­ сительный конденсатор состоит из двух труб, соединенных внизу общим конусом. В верхней части каждой трубы установлены фор­ сунки для разбрызгивания TiCl4. Полнота конденсации и улавли­ вания твердых хлоридов определяется плотностью орошения и тем­ пературой газов на выходе из конденсатора (последняя обычно не превышает 70 °С). Освобожденный от твердых частиц газовый поток направляют в холодильники для конденсации оставшегося TiCl4 (10—20%). Первые по ходу холодильники охлаждают водой, послед­ ний — рассолом.

Образовавшаяся в оросительном конденсаторе пульпа стекает в промежуточный бак, из которого часть TiCl4 с помощью погружного насоса подаётся на орошение; остальную пульпу собирают в сгусти­ теле для отделения четыреххлористого титана от твердых хлоридов. Осветленный хлорид направляют в сборник технического продукта.

и нагревают массу до 500 °С. Четыреххлористый титан отгоняется,

555

а твердые возгоны образуют с хлористым натрием при 500 °С расплавг который периодически удаляют через летку.

В промышленной практике обычно применяют комбинированную^ схему конденсации, включающую сухие конденсаторы для отделе­ ния основной массы твердых хлоридов и оросительные конденса­ торы, где улавливаются только уносимые после первых аппаратов^ твердые хлориды. На рис. 10-12 показана технологическая схема конденсации и разделения хлоридов в производстве четыреххло­ ристого титана.

После конденсационной системы отходящие газы содержат в ос­ новном СО и С02 и немного примесей Cl2, TiCl4, SiCl4, НС1, SOCl2, СОС12 и др. Перед выбросом в атмосферу газы подвергаются сани­ тарной очистке в скрубберах, орошаемых водой или известковым молоком. При повышении содержания SiCl4 в отходящих газах становится выгодной его утилизация. Для этой цели перед санитар­ ными скрубберами устанавливают абсорберы, орошаемые холодным четыреххлористым титаном. Полученную смесь TiCl4 и SiCl4 напра­ вляют на ректификацию.

Очистка четыреххлориотого титана

Технический четыреххлористый титан содержит растворенные и взвешенные примеси. К ним относятся газы (N2, С12, СОС12), хлориды некоторых металлов (А1С13, FeCl3, SiCl4, SnCl4, СаС12,

MgCl2), оксихлориды (VOClo, TiOCl2, SOCl2) и органические соеди­ нения (гексахлорбензол, хлорацетилхлориды, четыреххлористый углерод). Органические принеси попадают в четыреххлористый титан из восстановителей и связующих, применяемых при брикетировании шихты (нефтяной кокс, Каменноугольный пек, Сульфитный щелок). Фосген образуется при взаимодействии непрореагировавшего хлора с окисью углерода. Оксихлорид титана выделяется в результате гидролиза TiCl4 при его контакте с влажным воздухом.

Состав и количество примесей зависят не только от качества ис­ ходного сырья, но также от условий ведения процесса, например температуры хлорирования и конденсации. Чем ниже температура в аппаратах конденсационной системы, тем выше содержание газо­ образных и легколетучих примесей, так как растворимость СОС12, Cl2, НС1 и С02 в четыреххлористом титане увеличивается с пониже­ нием температуры. Твердые хлориды, наоборот, мало растворимы при низких температурах. Некоторые примеси (SiCl4, СС14, УОС13 и CS2) смешиваются с TiCl4 в любых соотношениях.

Фактическое содержание примесей в техническом ТхС14 колеблется

Четыреххлористый титан очищают от взвешенных частиц фильтро­ ванием или центрифугированием, а от растворенных примесей — фракционированной перегонкой.

Присутствие А1С13 в четыреххлористом титане способствует кор­ розионному разрушению аппаратуры, особенно при нагревании. Предложено [177—179] переводить А1С13 в нерастворимый оксихло­ рид добавлением определенного количества воды, а затем отделять его вместе с другими взвешенными частицами при фильтровании.

Такие примеси, как оксихлорид ванадия, довольно трудно от­

вать VOCl3 до менее летучего соединения V0C12. Наибольшее рас­ пространение получил способ восстановления VOCl3 медью (добавле­ ние медного порошка или пропускание паров TiCl4 через медную сетку). Наряду с оксихлоридом ванадия восстанавливаются соеди­ нения серы, хлорное олово и оксихлорид хрома. С медью взаимодей­ ствуют также органические соединения типа хлорацетилхлоридов, образуя на поверхности металла нерастворимые в TiCl4 соединения.

За рубежом в качестве восстановителя широко применяются сероводород [180—182] и другие активные сульфиды (меркаптаны, трехсернистая сурьма). От образующихся осадков четыреххлори­ стый титан отделяют декантацией, фильтрованием или перегонкой. Рекомендуют обработанный сульфидом четыреххлористый титан пропускать через колонну, заполненную известью [183].

557

Предложен способ непрерывной очистки четыреххлористого ти­ тана от VOCl3 водородом [184]. Технический TiCl4, , содержащий: 0,3—0,4% VOClg, испаряют, а перегретые до 700 °6 пары взаимо­ действуют в колонне с большим избытком водорода. Выходящуюиз аппарата Парогазовую смесь орошают охлажденным жидким TiCl4. При этом конденсируется часть газообразного TiCl4 вместе с неле­ тучими примесями (в том числе VOGl3); основная масса газа, выходя­ щего из колонны, подвергается более глубокому охлаждению, в ре­ зультате чего получают четыреххлористый титан, содержащий ме­ нее 0,008% УОС13. Часть TiCl4, сконденсировавшегося при ороше­ нии, перегоняют отдельно.

По данным [185], глубокая очистка от VOGl3 достигается при пропускании паров TiCl4 через солевой расплав, который содержит хлористый калий, обезвоженный карналлит или отработанный элек­ тролит производства магния. В присутствии восстановителя (уСоль, металлический титан) VOCl3 восстанавливается до VG13, без восста­ новителя образуется малолетучее соединение K2V0C14. В обоих случаях очищенный TiGl4 содержит 0,003—0,001% ванадия.

На некоторых отечественных заводах технический TiCl4 очищают следующим образом. Четыреххлористый титан заливают в реактор и включают мешалку. Через загрузочное устройство добавляют увлажненную поваренную соль (или влажный активированный уголь), количество влаги в которой достаточно для превраще­ ния AlClg в нерастворимый оксихлорид алюминия. Затем в аппарат загружают медный порошок в количестве 0,5% от массы TiCl4 (при содержании 0,1% ванадия) и перемешивают содержимое реактора в течение 0,5 ч. Далее суспензию перекачивают на предварительное отстаивание или фильтрование. В качестве фильтрующего материала применяют стеклоткань, асбестовую набивку, керамику и др. Остав­ шийся на фильтре меднованадиевый кек направляют на отпарива­ ние TiCl4 или гидролиз, а отфильтрованный четыреххлористый ти^ тан — на ректификацию.

Ректификацию четыреххлористого титана осуществляют в колон­ нах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками или тарелками со щелевидными прорезями. В первой колонне отделяется SiCl4. В нижней части колонны обычно поддерживают температуру 139— 140 °С при давлении примерно 800—900 мм ,рт. ст., в верхней — соответственно 60—70 °С и остаточное давление 20—25 мм рт. ст. Неконденсирующиеся газы (С02, Cl2, N2, СОС12) направляются из дефлегматора через гидрозатвор в систему газоочистки. Четырех­ хлористый кремний подвергают повторной дистилляции и исполь­ зуют как товарный продукт.

Очищенный от SiCl4 и летучих компонентов четыреххлористый титан поступает во вторую ректификационную колонну, где, .про­ ходя через насадку, освобождается от оксихлоридов титана и дру­ гих высококипящих примесей. Температура в верхней части колонны составляет 136 °С. Очищенный четыреххлористый титан содержит около 0,004% V, 0,006% Si, 0,004% Fe, 0,004% Al, 0,001—0,002% 0 2.

558

Физико-химические основы процессов разделения продуктов, образующихся при хлорировании титансодержащего сырья, и очистки

четыреххлористого титана. Представляет интерес сорбционная очистка от примесей [187—190]. Четыреххлориетый титан обрабаты­ вают различными веществами (животными или растительными жи­ рами, органическими кислотами, спиртами и др.) и нагревают смесь до обугливания. Примеси адсорбируются продуктами обугливания и удаляются при фильтровании. Получают TiCl4 "высокой чистоты.

Рекомендуется [191] очищать четыреххлористый титан полукоксом, предварительно обработанным водяным паром и двуокисью углерода.

Для освобождения от высококипящих соединений кремния (на­ пример, гексахлордисилоксана) TiCl4 может быть обработан [192] фторирующими агентами (KHF2, BF3, TiF4). При этом гексахлордисилокеан, температура кипения которого близка к температуре кипения TiCl4, переходит во фторсодержащее соединение с более низкой температурой кипения и легко отделяется прй перегонке.

• Описан [193] способ получения четыреххлористого титана высо­ кой чистоты, основанный на сочетании ректификационной и адсорб­ ционной очистки. Ректификацию проводят в стальной насадочной колонне, футерованной фтороцластом-4. Насадку изготовляют из проволочной никелевой спирали. Разделительная способность ко­ лонны равна 60—80 теоретическим тарелкам. Средняя фракция (80% загруженного продукта) передается в адсорбционную колонну, выполненную из нержавеющей стали с внутренним покрытием из фторопласта-3. В качестве адсорбента используют силикагель с удель­ ной поверхностью 700—750 м2/г и содержанием примесей не более 1-10~4%.. Очищенный четыреххлористый титан содержит менее 4*10-4% каждой примеси!

Подробно изучена статика и динамика адсорбционной очистки TiCl4 на промышленных сорбентах. Показано [194] *что при исполь­ зовании трехслойного адсорбционного фильтра, состоящего из акти­ вированного угля БАУ, активной окиси алюминия А-1 и особо чи­ стого силикагеля ACM, достигается высокая степень очистки. Так, при 9-10"4 вес. % начального суммарного содержания контроли­ руемых примесей (РС13, РОС13. AsCl3, SnCl4, FeCl3, S2C12, CS2)

ХЛОРИДЫ ФОСФОРА

Физико-химические овойотва [195— 197]

К числу хлоридов фосфора, имеющих промышленную ценность, относятся треххлористый, фосфор РС13, пятихлористый фосфор РС15, хлорокись фосфора РОС13. Известен также двухлористый фос­ фор Р 2С14.

559

Треххлористый фосфор — прозрачная, бесцветная, дймящая на воздухе жидкость, ее плотность при О °С равна 1,612,„ при 21 °С —- 1,575 г/см3; плотность паров (по отношению к воздуху) равна 4,75. Температура кипения РС13 равна 76 °С, давление паров при разных температурах составляет:

четыреххлористом углероде, эфире. При действии холодной воды он гидролизуется с образованием фосфористой и соляной кислот. Под воздействием горячей воды продуктами гидролиза могут быть

зеленый оттенок из-за выделения хлора, возгоняются в присутствии воздуха при 160 °С. При незначительном повышении давления он плавится при 167 °С. Плотность твердого вещества при 160 °С равна 1,601 г/см3. Плотность паров пятихлористог.о фосфора значительно ниже расчетного значения, равного 7,22, вследствие диссоциации на РС13 и С12. При 300 °С степень диссоциации РС15 достигает 96%, а плотность пара (по отношению к воздуху) составляет 3,65. Давле­

нием фосфорной и соляной кислот. В случае недостатка воды или при действии водяных паров образуется хлорокись фосфора и соля­ ная кислота. Пятихлорцстый фосфор растворим в четырёххлористом углероде, со спиртами образует хлоралкилы, с кислотами — хлорангидриды соответствующих кислот.

Хлорокись фосфора — бесцветная жидкость с острым запёхом, во влажном воздухе сильно дымит. Плотность РОС13 при 25 °С равна 1,648 г/см3, температура кипения 107 °С, относительная плотность

ряет как органические (например, СС14), так и неорганические соеди­

.560