книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Замена материала анода всегда была связана с разработкой новой технологии и определением оптимальных условий ведения процесса.

Процесс образования хлоратов при электролизе определяется влиянием многих факторов: материала электродов (в основном ано­ дов), концентрации хлорида и хлората, значения pH электролита, электродной и объемной плотности тока, температуры, добавок к электролиту и др.

При электролизе концентрированного раствора хлориртого нат­ рия без разделения электродных продуктов хлорат натрия обра­ зуется как в результате химического взаимодействия в растворе Первичных продуктов электролиза, так и их электрохимического окисления.

Первичные процессы на электродах приводят к образованию на аноде хлора и на катоде щелочи с выделением водорода

В результате смешения анодных и катодных продуктов на первой стадии в зависимости от pH образуются гипохлориты или хлорно­ ватистая кислота

Последняя мало диссоциирована, поэтому концентрация ионов СЮ" в такой системе зависит от pH раствора [45].

При получении хлората натрия по электрохимическому меха­ низму происходит разрядка ионов СЮ" на аноде

Превращение СЮ в ионы хлората можно схематически изобра­ зить суммарным уравнением:

(7.3) необходимо затратить 2 Ф электричества, а на его разряд на

Доля, приходящаяся на электрохимический процесс, в общем процессе образования хлората зависит от концентрации ионов гипо­ хлорита вблизи анода. Ее можно уменьшить, изменяя pH электро­ лита, его температуру, удельный объем электролита на единицу

нагрузки, а также ограничивая или затрудняя диффузию ионов гипохлорита к аноду.

Образовавшиеся в растворе гипохлорит и хлорноватистая кис­ лота взаимодействуют между собой с получением хлората по хими­ ческому механизму

потери выхода по току на выделение кислорода и достигается высо­ кий выход хлората по току. Поэтому при реализации процесса получения хлоратов на практике, стремятся создавать условия для протекания процесса преимущественно по химическому механизму.

Протеканию реакции по химическому механизму способствуют повышение концентрации NaCl в прианодном пространстве, поддер­ жание pH на оптимальном уровне, увеличение температуры, затруд­ нение процессов диффузии ионов гипохлорита к аноду и возможно быстрый вывод образовавшегося раствора гипохлорита и хлорно­ ватистой кислоты из межзлектродного пространства электролити­ ческой ячейки.

Если раствор поваренной соли подвергать электролизу без раз­ деления образующихся на электродах продуктов, можно наблюдать непрерывное изменение состава электролита. Вначале наблюдается рост концентрации гипохлорита до достижения некоторой постоян­ ной величины за счет равенства скоростей образования гипохлорита и окисления его до хлората по химическому и электрохимическому механизму.

В процессе электролиза концентрация хлорида снижается, а хло­ рата возрастает.

Одновременно с основными процессами получения хлората на катоде, аноде и в объеме электролита протекают Побочные реакции, снижающие полезное использование тока [32—34].

На катоде может происходить восстановление гипохлорита и хлората до хлорида

рата при е0 = 0,63 В. Ион гипохлорита восстанавливается легче иона хлората. Потери тока на восстановление гипохлорита и хло­ рата [35] по реакциям (7.10) и (7.11) определяются скоростью диф­ фузии ионов СЮ" и CIO3 к катодной поверхности [36].

372

Потери выхода по току на аноде обусловлены протеканием ряда процессов. При электрохимическом окислении ионов СЮ" до хло­ рата по реакции (7.7) 33,3% тока расходуется на выделение кисло­ рода. Кроме того, на аноде возможен разряд ионов ОН*" или моле-, кул воды и выделение кислорода

Потери выхода по току на разряд кислорода возрастают с уве­ личением pH.

На платиновых, магнетитовых и перекисно-свинцовых анодах возможно дальнейшее окисление полученного хлората до перхлората

На графитовых анодах не достигается потенциал, необходимый для протекания реакции (7.13), поэтому окисления хлората до пер­ хлората практически не наблюдается.

Снижение выхода по току происходит также за счет потери хлора с газами электролиза при выделении растворенного в электролите хлора [36]. Такие потерЦ тока и содержание хлора в газах электро­ лиза возрастают при снижении pH.

Потери выхода по току в результате катодного восстановления и электрохимического окисления гипохлорита на аноде прямо про­ порциональны его концентрации, обратно пропорциональны плот­ ности тока, возрастают примерно на 2 % с повышением температуры на 1 °С и снижаются с ростом концентрации NaClOa. При одинаковой

Такая зависимоствтшзводяет считать, что скорость восстановле­ ния гипохлорита на катоде и окисления на аноде ограничивается кон­ векционной диффузией гипохлорита из объема к электродным по­ верхностям. Тогда для снижения потерь выхода по току по этой причине следует уменьшать диффузию гипохлорита к электродам, повышать плотность то'ка или увеличивать скорость циркуляции раствора между электродами.

В объеме электролита возможно разложение гипохлорита с выде­ лением кислорода

Этот процесс каталитически ускоряется при наличии в электро­ лите солей тяжелых металлов. Разложение может ускоряться также при наличии в растворе железа, продуктов разрушения магнетито­ вых анодов или, например, кобальта, соединения которого в виде сиккативов применяют при пропитке графитовых электродов льня­ ным маслом.

Вщелочной среде возрастает концентрация ионов гипохлорита

иувеличиваются потери тока на катодное восстановление гипохло­

рита, а также на выделение кислорода по реакциям (7.7) и (7.12). В кислой среде повышаются потери тока, обусловленные выделением на аноде хлора.

Процесс электрохимического окисления хлорида натрия в хло­ рат сильно зависит от pH электролита [29, 30, 42].

На рис. 7-1 приведена зависимость от pH выхода по току по об­ щему окислению на аноде (образованию хлората и гипохлорита, без учета выделения элементарного хлора) и по получению хлората натрия, учитывающая потери на катодное восстановление хлоратов

Рис. 7-1. Зависимость выхода по току от pH электролита при 40 ?С на платиновых анодах при ia = 0,16 А/см2 (а) и на гра­ фитовых анодах при ia — 0,087 А/см2 (б):

1 — общее окисление на аноде; 2 — выход хлората натрия.

и гипохлоритов. Зависимость установлена для платиновых анодов при следующих условиях процесса: анодная плотность тока ia = = 0,16 А/см2, объемная плотность тока iv — 9 А/л, температура

40°С.

На рис. 7-2 показано изменение потерь выхода хлората натрия

по току в зависимости от pH электролита, связанное с выделением свободных хлора и кислорода на аноде и протеканием процессов восстановления хлората и гипохлорита на катоде при тех же усло­ виях. Оптимальное значение выхода хлората по току достигается при pH электролита около 6,5. При этом pH сумма потерь на выде­ ление элементарного хлора и кислорода на аноде имеет минимальное значение. Потери на катодное восстановление сравнительно мало изменяются с ростом pH. При снижении pH элактролита возрастают потери на выделение свободного хлора, при увеличении pH возра­ стают потери на выделение кислорода.

При проведении процесса на графитовых анодах получаются аналогичные зависимости выхода хлората по току и потерь выхода по току От рЦ. Эти зависимости даны для плотности тока на аноде 0,087 А/см2, объемной плотности тока 8,3 А/л и температуры 40 °С (см. рис. 7-2).

Оптимальное значение выхода хлората по току на графитовом аноде наблюдается при pH ~ 6 , причем потери выхода по току на выделение элементарного хлора и кислорода выше, чем на плати­ новом аноде в аналогичных условиях. Этим объясняются более вы-

374

сокие значения выхода хлората по току, получаемые на платиновых

анодах.

Оптимальное значение pH несколько меняется в зависимости от объемной плотности тока и температуры электролиза. При пере­ ходе к высоким объемным плотностям тока и низким температурам оптимальное значение pH несколько сдвигается в кислую область.

Рис. 7-2. Зависимость потерь выхода по току от pH элек­ тролита при 40 °С на платиновых анодах при ia = 0 ,1 6 А/см2

(а) и на графитовых анодах при ia = 0,087 А/см2 (б):

1 — на выделение кислорода; 2 — на катодное восстановление; 3 — на выделение элементарного хлора; 4 — на образование двуокиси углерода.

Процесс электролиза обычно ведут в слабокислой среде при pH =

=6,5 -5- 7,0.

Сповышением температуры увеличивается скорость химического

образования хлората. Однако при этом снижается [44] стойкость анодных материалов (графит, РЬ02 и др.). При применении графито­ вых анодов температуру электролиза не увеличивают более 40 °С. При работе с анодами из РЬ02 температура может быть повышена до 70 -80 °С.

Увеличение удельного объема электролита, т. е. снижение объ­ емной плотности тока, благоприятно сказывается на выходе по току, так как при этом снижается концентрация гипохлорита, и соответ­ ственно потери выхода по току.

Выход хлората по току и другие показатели процесса электро­ лиза сильно зависят от концентрации хлористого натрия в электро­ лите. На рис. 7-3 приведена зависимость выхода хлората по току на графитовых анодах от концентрации хлорида натрия. В области высоких концентраций NaCl изменение концентрации поваренной соли мало сказывается на выходе хлората по току. Однако сни­ жение концентрации NaCl менее некоторой пороговой концентрации приводит к значительному уменьшению выхода хлората по току.

375

С повышением температуры электролиза значение пороговой концентрации NaCl возрастает. Так, при 25 °С пороговая кон­ центрация составляет 100—110 г/л, а при 50 °С — около 150 г/л.

Со снижением концентрации NaCl менее пороговой при электро­ лизе с графитовыми анодами сильно возрастают потери тока на окисление графита и соответственно увеличивается износ анодов.

На рис. 7-4 приведена зависимость потерь выхода тока на выделе­ ние кислорода, образование двуокиси углерода и катодное вос­ становление от концентрации хлорида натрия при электролизе на графитовых анодах в условиях плотности тока i — 0,05 А/см2, объемной плотности iv = 5 А/л и температуре 40 °С.

Сообщается [46], что при концентрации хлорида 120 г/л графито­ вые аноды изнашиваются вдвое быстрее, чем при концентрации 200 г/л. Износ сильно возрастает при снижении концентрации NaCl менее 100 г/л. Износ графита увеличивается с ростом плотности; тока.

При электролизе на окисносвинцовых анодах также наблюдается снижение выхода хлората по току по мере падения концентра­ ции NaCl в электролите, хотя и в Значительно меньшей степени, что позволяет проводить процесс электролиза на^ анодах из перекиси свинца с большей степенью превращением NaCl в NaC103, чем при применении графитовых анодов.

Для снижения потерь тока на восстановление к электролиту добавляют соли хрома [47, 48]. При восстановлении хромовой до­ бавки на катоде образуется слой из смеси трехвалентной окиси хрома с хромовым ангидридом, выполняющей роль диафрагмы, которая затрудняет диффузию ионов гипохлорита и хлората к катоду. За счет этого снижаются потери тока на восстановление хлората и гипо­ хлорита.

376

Действие добавок хромата в сильнокислых и сильнощелочных растворах проявляется значительно слабее^ что объясняется повы­ шенной растворимостью окиси хрома в этих растворах.

Аналогично действуют вводимые добавки солей кальция, магния, а также соединений ванадия и церия [48], однако практического применения эти добавки не нашли.

При добавлении солей кальция или магния на катоде образуются плотные пленки осадка, которые приводят к повышению напряже­ ния на электролизере.

Действие добавок хромата связано также с ростом..плотности тока в порах отлагающегося на катоде слоя хромовой пленки и уве­ личением скорости движения ионов СЮ- и СЮз, которая становится выше скорости конвекционной диффузии этих ионов к катоду [50].

Бихромат оказывает также буферное действие, поддерживая оптимальную кислотность электролита за счет реакции

2СгС 2Н+ ----►На0 + Сг20?- (7.15)

Однако при применении графитовых анодов необходимо учиты­ вать, что добавление к электролиту хроматов приводит к усиленному разрушению анодов. В присутствии хроматов увеличивается как внутренний, так и наружный износ графитового анода [50—52]. Увеличение износа графитового анода может быть обусловлено лег­ костью выделения кислорода на поверхности графита в присут­ ствии адсорбированного хромата, а также прямым окислением гра­ фита хроматом.

На рис. 7-5 приведена зависимость износа графитовых анодов и некоторых других показателей работы электролизера от концен­ трации хромата в электролите. Данные получены при сравнительно кратковременных испытаниях, поэтому абсолютные значения износа графитовых анодов ниже стабильных, полученных при длительном проведении процесса. Особенно сильно проявляется влияние хро­ мата на износ пропитанных графитовых анодов.

Выход хлората по току и содержание кислорода в газах мало меняются при изменении концентрации Na2 Cr04 в пределах от 5 до 30 г/л. Поэтому, несмотря на увеличение выхода по току за счет снижения процессов катодного восстановления, с ростом концен­ трации добавляемого к электролиту хромата ухудшаются общие показатели процесса электролиза в связи с увеличением износа графитовых анодов. Работы по изучению влияния добавок хроматов на процесс продолжаются и сейчас [52, 53].

Первоначально в качестве анодного материала для получения хлоратов рассматривалась платина. Опубликовано большое число исследований процесса окисления хлорида до хлората на платино­ вом аноде. Электрохимическое получение хлората натрия на плати­ новом аноде может быт£ осуществлено с выходом по току, близким к 100%. Однако высокая стоимость и дефицитность платины, а также значительные потери ее в производстве вынудили заменить платину другими анодными материалами.

377

До освоения производства искусственных графитовых электро­ дов применялись аноды из магнетита. Магнетитовые аноды исполь­ зовались для получения хлоратов калия до последнего времени [54]. Магнетитовые. аноды обладают малой электропроводностью, пло­ хими механическими свойствами, высоким напряжением на ячейке и недостаточной стойкостью. В производстве хлората натрия магне­ титовые аноды часто трескаются и механически разрушаются при

Рис. 7-5. Влияние концентрации хромата на показа­ тели процесса электролиза:

а — непропитанные аноды, продолжительность опыта 7 сут; б — аноды, пропитанные 15%-ным раствором льняного масла, продолжительность опытов 20 сут.

повышении концентрации NaC103 более 200—250 г/л [2]. Износ магнетитовых анодов составляет 2—3 кг/т хлората. Продукты раз­ рушения этих анодов загрязняют электролит примесями железа, что способствует усиленному разложению гипохлорита в растворе

иснижению выхода по току. Вследствие высокого анодного потен­ циала на магнетитовых анодах может происходить окисление хло­ рат-иона до перхлората уже по достижении концентрации хлората в электролите более 30 г/л.

Свозникновением производства искусственных графитовых элек­ тродов для производства хлората натрия стали широко применять графитовые аноды. На графитовых анодах процесс протекает при более низких потенциалах, чем на магнетитовых или платиновых анодах, и окисление хлората до перхлората не наблюдается.

Недостатком графитовых анодов является их недостаточная стой­ кость. В процессе электролиза графит окисляется до С 02« При этом помимо химического износа наблюдается механический износ анода

иосыпание крупинок графита. Износ графитовых анодов - зависит

378

от условий протекания электролиза [50, 52, 55] и может колебаться в пределах от 8 —10 до 20—25 кг/т хлората натрия. Износ графитовых анодов зависит также от потенциала анодного процесса. При достиже­

[56-58].

На рис. 7-6 приведена зависимость потенциала графитового анода от плотности тока при условиях, аналогичных условиям работы последнего электролизера в каскаде [состав электролита (г/л): NaCl—

При работе с пропитанными анодами фактическая плотность тока на аноде выше, чем в случае применения непропитанных анодов. Поэтому (см. рис. 7-6) увеличение износа пропитанных анодов наблюдалось при более низких плотностях тока, чем непропитанных

8 г/л и плотности тока 1000 А/м2 расход графитовых анодов, пропи­ танных 15%-ным раствором льняного масла, составил: для графита с первоначальной пористостью 25—30% и механической прочностью 2 0 0 кгс/см2 — 19 кг/т, для графита с первоначальной пористостью 20—25% и механической прочностью 300—350 кгс/см2 — 14 кг/т. Качество графита оказывает существенное влияние на его удельный расход.

379

При плотностях тока не выше верхнего предела интенсификации основной причиной роста среднего напряжения на электролизерах во время работы и соответственно расхода электроэнергии является увеличение потерь напряжения в анодах за счет износа графитовых анодов и значительного внутреннего разрушения графита. Эти потери растут с увеличением плотности тока. Большое значение приобретают конструктивные решения, обеспечивающие снижение омических потерь в анодах при высоких плотностях тока. Это осо­ бенно важно, так как такая эффективная мера защиты от внутрен­ него износа, как возможно более полное закрытие пор графита про­ питывающим веществом, может при прочих равных условиях при­ вести к возрастанию анодного потенциала выше предельного.

Износ графитовых анодов увеличивается при повышении темпе­ ратуры, поэтому при применении графитовых анодов температуру электролиза поддерживают не выше 40—45 °С. Ниже приведена зависимость износа графитовых анодов и расхода тока на образо­ вание СО2 от температуры при получении хлората натрия электро­ лизом при плотности тока 400 А/м2 [59]:

Рассматривался вопрос о применении охлаждаемых изнутри графитовых анодов [60] с целью снижения расхода графита и воз­ можного увеличения плотности тока на анодах до 1,5 кА/м2, однако практического решения он не нашел из-за громоздкости таких анодов.

В процессе электролиза при уменьшении концентрации хлорида натрия стойкость графитовых анодов снижается, особенно при со­ держании NaCl менее 100 г/л [59].

Как показали исследования [51, 52, 55—61], потенциал анода возрастает для непропитанных анодов особенно сильно при кон­ центрации NaCl в электролите менее 100—110 г/л. Для пропитанных анодов сильный рост потенциала наблюдается уже при концентра­ ции NaCl ниже 140—150 г/л. Уменьшение концентрации NaCl при­ водит к росту потенциала выше критического и усиливает разруше­ ние графита.

Стойкость графитовых анодов снижается с повышением плот­ ности тока [56]. Это объясняется увеличением анодного потенциала и соответственно ростом скорости разряда кислорода и сгорания анода.

380