книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Поверхностное натяжение о на границе жидкий хлор — насы­ щенные пары хлора приведено ниже:

Изотермический коэффициент сжимаемости риз жидкого хлора при 20 °С:

Коэффициент р объемного расширения жидкого хлора приведен в табл. 6-2.

Рис. 6-2. Теплоемкость жид­ кого хлора при различной температуре.

Удельная теплоемкость жидкого хлора Ср в интервале от 0 до —60 °С приведена на рис. 6-2.

Таблица 6-2. Коэффициенты (3 объемного расширения хлора

311

Удельная теплоемкость газообразного хлора при различном да­ влении:

Отношение ср : с0 = 1,355.

Растворимость водорода,' кислорода и азота в жидком хлоре невелика. Двуокись углерода, обычно присутствующая в техниче­ ском хлоре, подвергаемом сжижению, сравнительно хорошо раство­ рима в жидком хлоре. В табл. б'-З приведена взаимная растворимость хлора и двуокиси углерода.

Таблица 6-3. Взаимная растворимость хлора и двуокиси углерода

Требования к качеству жидкого хлора в СССР определены ГОСТом [6]. Содержание хлора должно быть не менее 99,6. вес. %. Допускаются примеси, вес. % не более: 0,005 NCl3 и 0,05 Н 20 . В жидком хлоре могут содержаться примеси хлорированных угле­ водородов, серной кислоты и продуктов коррозии стенок аппаратов и трубопроводов, присутствие которых в ГОСТе не‘регламентировано.

312.

РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЖИДКОГО ХЛОРА

Жидкий хло]э был впервые получен Фарадеем в 1828 г., однако в промышленности этот процесс был использован впервые для произ­ водства жидкого хлора как товарного продукта только в 1888 г. Но и после этого производство жидкого хлора не получало широкого развития вплоть до 1914 г., когда во время мировой войны сжижен­ ный хлор был применен как боевое отравляющее вещество. В даль­ нейшем хлор потерял значение как самостоятельное ОВ, но его производство приняло крупные масштабы вследствие широкого применения хлора в виде сжиженного газа в ряде производств и от­ раслей народного хозяйства.

В потреблении жидкого хлора можно различать два основных направления. Первое из них заключается в использовании жидкого хлора вместо хлорной извести или растворов гипохлоритов натрия и кальция для отбелки целлюлозы, тканей, а также для хлорирова­ ния воды и промышленных стоков. Применение жидкого хлора для этих целей имеет ряд преимуществ по сравнению, например, с хлор­ ной известью, так как концентрация активного начала в жидком хлоре значительно выше, чем в хлорной извести или в водных рас­ творах гипохлоритов. Жидкий хлор значительно удобнее хлорной извести при перевозке, хранении и, особенно, при дозировании. Помимо того, в случае применения жидкого хлора, например для хлорирования воды, последняя не загрязняется солями кальция, как это происходит при использований хлорной извести. Поэтому в годы после первой мировой войны в. ряде стран организуется произ­ водство жидкого хлора и одновременно с его развитием снижается производство хлорной извести, так как жидкий хлор вытесняет хлорную известь из основных областей ее применения.

Вытеснению, хлорной извести жидким хлором способствовало также то, что жидкий хлор поступал в продажу в различной рас­ фасовке — цистернах, контейнерах и бочках на 500 и^ЮОО кг и в бал­ лонах на 30—50 кг. Это создавало условия для применения жидкого хлора не только крупными потребителями, но и в сравнительно небольших производствах. В качестве иллюстрации этого положе­ ния ниже показано изменение размеров производства жидкого хлора и хлорной извести в годы после первой мировой войны в США [7—121:

Этот процесс вытеснения хлорной извести жидким хлором харак­ терен не только для США, но и для Канады и других стран. В на­ стоящее время хдорная известь или гипохлориты для отбелки или

313

хлорирования воды применяются только тогда, когда потребность в активном хлоре невелика и снабжение жидким хлором затруднено.

Электролитические способы получения водных растворов гипо­ хлоритов щелочных металлов практически полностью сошли со сцены. Это объясняется тем, что применение для отбелки или хлорирования растворов гипохлорита натрия или калия стало неэко­ номичным и их заменили привозным жидким хлором.

Перечисленные обстоятельства способствовали росту потреб­ ности в жидком хлоре и увеличению его производства, однако доля

образом развитием второго направления использования жидкого хлора для синтеза многочисленных хлорсодержащих продуктов.

Жидкий хлор — очень удобное сырье для большого числа хлорпотребляющих производств как на территории хлорных заводов* так и вне ее. Для ряда предприятий особое значение имеет примене­ ние хлора высокой концентрации. Так, в процессе хлорирования по цепному механизму примеси кислорода в хлоре затрудняют про­ текание реакции. Поэтому, несмотря на то что хлор, полученный испарением жидкого хлора, значительно дороже хлора, непосред­ ственно получаемого из цеха электролиза, на некоторых предприя­ тиях предпочитают работать на более чистом, хотя и более дорогом' испаренном хлоре. К числу таких производств относятся производ­ ства синтетического хлористого водорода для нужд гидрохлориро­ вания ацетилена, хлористого аллила хлорированием пропилена, гексахлорциклогексана фотохимическим хлорированием бензола, хлорирование полихлорвинила, полиэтилена и других продуктов.

Высокая чистота испаренного хлора обусловила проведение процессов хлорирования с минимальным объемом абгазов и мини­ мальными потерями сырья и получаемых продуктов при сбросе инерт­ ных примесей с абгазами.

В связи с огромным ростом потребления хлора для производства хлорорганических продуктов возникла и все более расширяется потребность в испаренном чистом хлоре и производстве для этих целей жидкого хлора.

Удобство транспортирования жидкого хлора способствовало концентрации производства электролитического хлора и каусти­ ческой соды на сравнительно Немногих крупных заводах и удовлетво­ рению потребности более мелких потребителей в хлоре за счет при­ возного жидкого хлора.

Заслуживает внимания предложение использовать жидкий хлор в качестве растворителя, в частности для С102 [13]. Могут быть по­ лучены безопасные в обращении растворы, содержащие до 27% С102, В начале развития хлорной промышленности процесс сжижения хлора был необходим для получения товарного жидкого хлора с целью продажи его на сторону. Поэтому обычно сжижению под­ вергалась сравнительно небольшая часть Хлора, вырабатываемого

314

в цехах электролиза. С развитием хлорной промышленности, уве­ личением ассортимента хлорпотребляющих производств и с появле­ нием производств, предъявляющих высокое требование к чистоте хлора, цеха по получению жидкого хлора начали играть значитель­ ную роль в системе хлорного завода. На современных хлорных за­ водах обычно оборудуется цеха для сжижения хлора, близкие по мощности к общей мощности хлорного производства. При этом цеха сжижения хлора приобретают функции центральной распредели­ тельной хлорной станции завода, на которой помимо отгрузки то­ варного жидкого хлора потребителям производится его комприми­ рование, сжижение определенной части его, испарение части жидкого хлора для снабжения потребителей чистым высококонцентрирован­ ным испаренным хлором, а также распределение электролитического хлора и абгазов сжижения между отдельными потребителями.

Такая станция позволяет использовать установки сжижения хлора в качестве буфера, накапливающего в хранилищах жидкий хлор в моменты, когда производство хлора на заводе превышает его потребление и, наоборот, испаряющего жидкий хлор из запаса в моменты недостатка хлора [14].

Развитие производства жидкого хлора и его транспортирование на дальние расстояния открыло возможность отделить хлорпотребляющие производства от хлорных заводов и обеспечивать эти произ­ водства хлором за счет перевозки его в жидком виде в цистернах.

Это приобрело особое значение для таких хлорпотребляющих производств, которые базируются в местах расположения основногосырья, например целлюлозно-бумажные комбинаты, производства по переработке руд цветных металлов и другие, для которых часто* нецелесообразно организовывать свое производство хлора. Иногда такие предприятия считают рациональным организовать свое произ­ водство хлора, как зто делают многие целлюлозно-бумажные комби­ наты.

Ниже приведены данные о росте производства жидкого хлора в США и увеличении доли хлора, поступающего на сжижение, в по­

Некоторые колебания доли хлора, подвергаемого сжижению, можно объяснить естественными колебаниями в распределении хлора между потребителями, а также недостаточной точностью публику­ емых данных, особенно* относящихся к внутризаводскому потребле­ нию жидкого хлора.

315

В нашей стране впервые промышленное производство жидкого хлора было начато в '1915 г. [7, 15]. Доля общей выработки хлора,, поступающего нз^ сжижение, за последние 5 лет выросла с 41 до 45%. В ближайшие годы предусматривается увеличение производ­ ства жидкого хлора и его доли в общем производстве хлора [16].

Примерное распределение жидкого хлора между отдельными потребителями в нашей стране за период 1965—1970 гг.:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СЖИЖЕНИЯ ХЛОРА

Для сжижения хлора необходимо, чтобы-парциальное давление ■его паров было равно давлению насыщенного пара хлора; Это дости­ гается снижением температуры при неизменном давлении или повы­

образном хлоре могут содержаться мелкие капли серной кислоты, увлекаемой из башен сернокислотной сушки, а также частицы твер­ дых хлорида и сульфата натрия, образуемых в башнях сушки хлора

316

при реакции серной кислоты с , брызгами и туманом электролита, увлекаемыми хлором из электролизеров.

Различные примеси ведут себя по-разному в процессе сжижения газообразного хлора. Такие газовые примеси, как водород, кислород и азот, имеющие очень низкую температуру сжижения, при всех применяемых в промышленности способах сжижения хлора остаются в виде несжиженных газов. Растворимость их в жидком хлоре неве­ лика, и ею обычно пренебрегают (рис. 6-3).

Наличие инертных газовых примесей в подвергаемом сжижению газообразном хлоре определяет технологию сжижения хлора. Для ■сжижения чистого хлора достаточно довести его парциальное давле­ ние до величины, отвечающей давлению насыщенных паров хлора

при данной температуре путем понижения температуры, повышения давления или комбинированного действия обоих факторов. Если обеспечить непрерывно отвод тепла, то процесс начавшейся конден­ сации будет продолжаться при постоянных температуре и давлении до полного сжижения всего газообразного хлора. В условиях ста­ ционарных температуры и давления коэффициент сжижения может достигать 100%. В этом случае парциальное давление хлора равно общему давлению газа.

При сжижении хлора, загрязненного инертными газовыми при­ месями, парциальное давление хлора в смеси меньше общего давления и составляет

где рх — парциальное давление хлора в смеси; Р — общее давление газовой смеси; Сх — объемная доля хлора в смеси.

Для начала процесса конденсации хлора из газовой смеси необ­ ходимо, так же как и при сжижении чистого хлора, довести его пар­ циальное давление до величины, равной давлению насыщенного пара хлора при данной температуре. В процессе конденсации хлора из

317

газовой смеси непрерывно происходит изменение её состава. По мере конденсации хлора парциальное давление его в смеси снижается, а содержание и парциальное давление несжижаемых при этих усло­ виях газовых примесей возрастает. Для продолжения конденсации хлора необходимо снижать температуру смеси газов либо повышать их давление.

На рис. 6-4 приведена температура конденсации чистого хлора и его смесей с инертными газами при постоянном давлении 3 ат, а на рис. 6-5 — давление, необходимое для осуществления этого процесса при постоянной температуре минус 20 °С для тех же сме­ сей. Коэффициент сжижения хлора А (в долях)

где gx — количество сжиженного хлорал g ■—■общее количество хлора, содержа­ щегося в сжижаемом разе.

Если концентрацию хлора в начале сжижения обозначить через Сг (в долях единицы) и в конце через С2, то коэффициент сжижения можно представить в следующем виде:

л С1 —С2

(6 .4)

C i ( l - C 2)

Если концентрацию хлора выразить в объемн. %, выражение (6.4) примет вид:

,(Cl—С2)100

(6.5)

С1 ( Ш ~ С 2)

Если концентрацию С2 в выражении (6.5) заменить парциальным давлением хлора по выражению (6.2), то коэффициент сжижения можно определить по формуле:

Как видно из выражений (6.4)—(6.6), коэффициент сжижения возрастает при увеличении концентрации хлора в исходном газе, подаваемом на сжижение, повышении общего давления газовой смеси и при уменьшении парциального давления хлора в остатке несжиженного газа, т. е. при понижении температуры сжижения. Значе­ ние коэффициента сжижения хлора для различных сочетаний этих параметров можно рассчитать по выражению (6.6).

Для определения коэффициента сжижения и других параметров процесса сжижения можно пользоваться номограммой, приведенной: на рис. 6-6.

31*

—20 ?С. Для определения коэффициента сжижения из точки на ординате, соот­ ветствующей давлению 3 ат, проводим горизонтальную линию до пересечения

Рис. 6-6. Номограмма для определения параметров процесса сжижения хлора (в нижней части — кривые температур сжиже­ ния, в верхней — кривые коэффициентов сжижения).

с изотермой, соответствующей температуре сжижения —20 РС. Из точки пере­ сечения А восстанавливаем перпендикуляр до пересечения его с горизонтальной линией, соответствующей исходному составу хлоргаза (93 объемн. %). Точка пересечения В определяет значение коэффициента сжижения, равного в рас­ сматриваемом случае 87,5%. Аналогично по заданному коэффициенту сжижения и составу хлора можно определить необходимые для этого давление и темпера­ туру сжижения.

319

Объем абхазов и содержание в них отдельных инертных примесей можно определить по номограмме, приведенной на рис. 6-7, в зави­ симости от степени сжижения и начального состава хлоргаза, посту­ пающего на сжижение.

По мере увеличения коэффициента сжижения содержание хлора в остатке несжиженного газа (абгаза) уменьшается, а инертных при­

и коэффициента сжижения в долях может быть определена из выра­ жения:

10(Х 4(1— Л)

(6.7)

2 _ 100- АСх

Содержание инертных примесей в остатке несжиженного газа составит

320