книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

и расход электроэнергии постоянного тока в расчете на товарный хлорат натрия — 7200—7900 кВт*ч/т. Электролизные газы содержат: 4,5—5,5% 0 2, 0,3-1% С12 и 1—2% С 02.

Срок службы графитовых анодов зависит от'положения электро­ лизера в каскаде.

Показатели работы электролизеров и всей схемы в целом могут изменяться в зависимости от конкретных условий работы. Ниже приведены опубликованные, в литературе основные показатели производства хлората натрия по схеме без применения выпарки [82] и с кристаллизацией хло­

составил 83 %. Начальное напряжение на электролизере 3,5—3,8 В, конечное напряжение перёд выключением 5,2—6^3 В.

В ходе электролиза напряжение на электролизере возрастает вследствие износа анодов вначале медледно, а в конце тура — бы­ стро.

На рис. 7-12 приведена зависимость напряжения на последнем электролизере каскада из четырех аппаратов от продолжительности работы при плотности тока 920 А/м2.

В зависимости от конечного напряжения, при котором электро­ лизер отключается для смены анодов, изменяется среднее напряже­ ние на электролизере за тур работы, а также удельный расход элек­ троэнергии и графитовых анодов. При более полном срабатывании графитовых анодов соответственно снижается удельный расход графита, однако возрастает среднее напряжение на злектролизере и удельный расход электроэнергий. Экономически выгодная степень срабатывания анодов рассчитывается при условии, чтобы затраты на производство были минимальными.

При плотности тока 750 А/м2 в зависимости от степени срабаты­ вания графитовых анодов и места электролизера в каскаде среднее напряжение на электролизере может колебаться от 3,7 до 4,0 В,

391

расход графита от 1 2 , 8 до 30 кг/т и удельный расход электроэнергии от 6700 до 7300 кВт*ч/т.

Очистка водорода от примесей хлора и кислорода может быть осуществлена аналогично тому, как описано на стр. 389.

Для обеспечения большей безопасности работы на стадии очистки водорода от кислорода электролитические газы можно разбавлять очищенным водородом, возвращая часть водорода после очистки от кислорода и охлаждения обратно в цикл для снижения содер­ жания кислорода в сме$и, поступающей в контактные печи. В тех случаях, когда водород не может быть рационально использован на предприятии, его выбрасывают в атмосферу. При этом электроли­ тические газы разбавляют инертными газами — азотом или дву­ окисью углерода в зависимости от местных условий. Можно приме­ нять для этой цели воздух, однако требуется подача минимум 25— 30-кратного количества воздуха по отношению к продуцируемому в электролизерах водороду. При разбавлении газов воздухом воз­ можен повышенный унос брызг электролита из электролизеров и усложняется санитарная очистка от хлора большого объема газов, выбрасываемых в атмосферу.

Электролитические щелока, выходящие из каскада электролизе­ ров, содержат 3—4 г/л активного хлора. Они поступают в бакиприемники, где за счет протекания реакции (7.8) содержание С1 2 снижается до 1,5—2,0 г/л. Для дальнейшего разрушения активного хлора растворы подогревают [83, 84] в титановом теплообменнике до 65—75 °С и пропускают через две или три колонны, продуваемые для перемешивания жидкости сжатым воздухом. При этом за 4— 6 ч содержание активного хлора снижается примерно до 1 0 0 мг/л.

Окончательное обесхлоривание проводят химическим способом путем добавления формиата натрия или других восстановителей.

сепараторы, гравитационные отстойники или на фильтры для отде­ ления графитового шлама.

Исходное содержание графитового шлама в щелоках, вытека­ ющих из последнего электролизера каскада, составляет около 2 0 0 — 300 мг/л. После отстойников содержание шлама в осветленном рас­ творе снижается до 20—50 мг/л в зависимости от продолжительности отстоя.

При фильтровании раствора через пористые фильтры (пористый фторопласт или металлокерамические фильтры) остаточное содер­ жание шлама обычно снижается до 8 — 1 2 мг/л. В'сепараторах можно достичь хорошего осветления раствора, однако требуется большое число сепараторов и возрастают затраты на ремонт и обслужива­ ние оборудования.

Осветленные щелока подогревают, донасыщают чистой поварен­ ной солью и подают на кристаллизацию.

Совместная растворимость хлората и хлорида натрия в при­ сутствии хромата натрия приведена на рис. 7-13.

392

Раствор хлорид-хлоратных щелоков после отделения графито­ вого' шлама проходит подогреватель и при 40—50 °С поступает в донасытитель, где концентрация NaCl возрастает до 140—156 г/л, затем проходит осветлитель, промежуточный бачок и поступает в верхнюю часть центральной трубы классифицирующего кристал­ лизатора. В нижнюю часть трубы с помощью насоса подается охла­ жденный в противоточном холодильнике до 8—10 °С маточный рас­ твор, содержащий 340—376 г/л NaC103 и 150—175 г/л NaCl. За счет

I — область ненасыщенных растворов; II — область растворов, насыщенных по NaCl; III — область растворов, насыщенных по NaC108.

циркуляции маточного раствора поступающий в кристаллизатор раствор охлаждается.до —3 ---- 5 °С и отводится тепло кристалли­ зации хлората натрия. Образование кристаллов хлората натрия и их рост до необходимых размеров происходят в классифицирующем конусе кристаллизатора. Схема и конструкция кристаллизатора позволяют регулировать соотношение питающего и циркулирующего раствора, т. е. тепловой баланс процесса и линейную скорость вос­ ходящего потока в зоне взвешенного слоя, и таким образом влиять на количество образующихся центров кристаллизации, рост кристал­ лов и гранулометрический состав конечного продукта.

Отвод в ы д е л я ю щ и х с я кристаллов хлората натрия на центрифугу в виде пульпы, содержащей 15—20% твердой фазы, производится из нижней конусной части кристаллизатора через автоматический клапан, обеспечивающий загрузку центрифуги и поддержание необ­ ходимого уровня жидкости в кристаллизаторе при непрерывной циркуляции маточника в системе. Отфильтрованный на центрифуге хлорат натрия срезается ножом и транспортером передается в прием­ ный бункер и далее на расфасовку в барабаны.

393

Получаемый продукт довольно однороден по гранулометрическому составу. Большое количество крупных кристаллов (более 100 мкм) обеспечивав^ хороший отжим маточника и высокое каче­ ство продукта по содержанию основного вещества и хлорида при минимальной промывке (50 л/т). Изучение кристаллов под микро­ скопом показало, что они имеют правильную кубическую форму,

При поддержании в трубках холодильника скорости движения маточного раствора 1,8—2 м/с инкрустация труб холодильника про­ исходит медленно и холодильник требуется промывать только через 14—20 ч непрерывной работы.

Предварительное донасыщение щелоков поваренной солью перед подачей их в кристаллизатор необходимо для снижения раствори­ мости хлората натрия и, следовательно, для более полного его выде­ ления в процессе кристаллизации.

Маточник после подогрева поступает на второе донасыщение поваренной солью и затем после корректировки pH и содержания хромата натрия возвращается вновь на питание электролизеров

с частичной выпаркой щелоков, подаваемых на кристаллизацию. Тогда отпадают стадии донасыщения циркулирующих щелоков до и после кристаллизации, но появляется стадия частичной выпарки растворов с целью выведения из системы избытка воды, введенной со свежим рассолом.

В производстве хлората натрия приходится иметь дело с очень агрессивными слабокислыми средами, содержащими активный хлор. Для облегчения выбора конструкционных материалов все операции по фильтрованию, упариванию растворов й кристализации проводят после разрушения примеси активного хлора в растворе. Для раство­ ров,, содержащих активный хлор, применяют металлическую аппа­ ратуру, защищенную гуммированием, футеровкой керамическими плитками или пластическими массами. Хорошую стойкость в этих условиях показывают титан и его сплавы' [85, 86].

Для достижения максимального выхода по току необходимо стре­ миться, чтобы процесс получения хлоратов протекал по химическому механизму, а электрохимическое окисление гипохлорита и хлорно­ ватистой кислоты было ограничено. С этой целью предложено -вести электролиз таким образом, чтобы процессы, протекающие в самом электролизере, свести по возможности только к продуциро­ ванию гипохлорита, а дальнейшее окисление гипохлорита и хлорно­ ватистой кислоты до хлората осуществлять в специальном реакторе, вынесенном из электролизера [381. Тогда электролиз можно прово­ дить, например, на графитовых анодах при температуре около 40 °С, а конверсию гипохлорита и хлорноватистой кислоты в хлорат — при повышенной температуре, получая суммарно высокий выход хлората по току [87]. Для такого процесса необходима интенсивная

394

циркуляция электролита по циклу электролизер — реактор с тем, чтобы образующийся активный хлор быстро выводился из электро­ лизера в реактор [8 8 ]. Подобная схема предложена для электроли­ зеров не только с графитовыми анодами, но и с платинотитано­ выми [89] и с окисносвинцовыми.

При работе с окисносвинцовыми анодами-или с анодами с актив­ ным слоем из Металлов платиновой группы температура электролиза может быть увеличена до 70 °С и выше, что упростит технологиче­ скую схему и аппаратуру.

Для снижения потерь тока на катодное восстановление и электро­ химический процесс образования хлоратов на аноде предложено также проводить электролиз в электролизерах с диафрагмой и внеш­ ней циркуляцией электролита через реактор, в котором происходит образование хлората по химическому механизму [90].

Если хлорат натрия используется для получения двуокиси хлора, отпадает необходимость выделения чистого твердого хлората натрия. В этом случае производственная схема упрощается за счет исключения стадии кристаллизации. При производстве хлората натрия в виде раствора особое преимущество имеют электролизеры с анодами из двуокиси свинца или с активным слоем из металлов платиновой группы, так как на них достигается более глубокое пре­ вращение хлорида в хлорат, и остаточное содержание NaCl в рас­ творе может быть снижено без чрезмерного ухудшения электрохими­

дами для работы на первых ступенях электролитического каскада при высокой концентрации NaCl в электролите и электролизеры с анодами, имеющими активный слой из металлов платиновой группы, для последних ступеней каскада, где содержание NaCl в электролите

КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Первичные процессы, протекающие на электродах в производ­ стве хлоратов и при получении хлора и каустической соды, анало­ гичны. Однако в отличие от производства хлора и каустической соды, где одним из основных требований к конструкции электролизеров является возможно более полное разделение выделяющихся на элек­ тродах продуктов, в производстве хлоратов необходимо добиваться возможно более полного взаимодействия выделяющегося на аноде хлора со щелочью, образующейся у катода. Наблюдаемое некоторое выделение элементарного хлора, уносимого в виде примеси с газами электролиза, приводит к потерям выхода по току и к необходимости соответственно подкислять электролит.

Поэтому при конструировании электролизеров для производства хлоратов стремятся обеспечить возможно лучший контакт между анодными и катодными продуктами электролиза. Подавляющее

395

большинство конструкций электролизеров для получения хлоратов не имеет диафрагмы для разделения образующихся продуктов. Предлагались также конструкции электролизеров с диафрагмой [91, 92J для производства хлоратов. При этом исходили из того, что не­ избежное при электролизе без диафрагмы образование в электролите ионов гипохлорита и молекул хлорноватистой кислоты приводит к снижению выхода хлората по току как за счет анодного окисления ионов С10~ до хлората по электрохимическому механизму, так и за счет катодного восстановления гипохлорита и хлорноватистой кис­ лоты.

Для снижения потерь выходов по току предлагали проводить процесс электролиза с разделением электродных продуктов в элек­ тролизере и смешивать их вне электролизера в реакторе, где могут быть созданы оптимальные условия по температуре и pH для проте­ кания реакции образования хлората. Электролит должен циркули­ ровать в системе электролизер — реактор. Насколько нам известно, практического применения такой способ работы электролизера не получил.

Проводились исследования по использованию переменного тока для электролиза горячих водных растворов хлоридов с целью полу­ чения хлоратов [93]. Неоднократно предлагались схемы, в которых при наружной циркуляции электролита проводили его хлорирова­ ние перед подачей вновь в электролизер [94—96) для регулирования кислотности электролита.

Однако снижение концентрации активного хлора в электролите может быть достигнуто также и в электролизерах без диафрагмы за счет создания интенсивной циркуляции электролита через вынос­ ной реактор. Преимущества, полученные при использовании электро­ лизера с диафрагмой и заключающиеся в снижении концентрации гипохлоритов в электролите, не оправдывают усложнения кон­ струкции электролизера, увеличения напряжения и расхода элек­ троэнергии за счет введения в конструкцию диафрагмы.

В электролизерах без диафрагмы предусматриваются меры по улучшению перемешивания катодных и анодных продуктов, главным

в нижней его части, тогда над ними находился бы большой слой электролита. При прохождении пузырьков хлора через этот слой и при хорошем перемешивании восходящим потоком водорода про­ исходит более полное поглощение хлора. Однако в современных кон­ струкциях это предложение не используется.

Предлагали также располагать электроды горизонтально [46]. В большинстве конструкций электролизеров стараются исполь­ зовать подъемную силу выделяющегося на катоде водорода для со­ здания внутренней циркуляции электролита. Газожидкостная смесь поднимается в пространстве между анодами и катодами, после

396

отделения пузырьков газа электролит опускается вниз в той части сечения электролизера, которая свободна [от газовых пу­ зырьков.

Применяются также конструкции с наружной циркуляцией электролита через выносной реактор, в котором должно протекать окисление ионов СЮ" до хлората. При этом возможна как естествен­ ная циркуляция электролита за счет подъемной силы пузырьков водорода, выделяющегося на катоде 199], так и принудительная — с помощью насоса [100].

Для быстрого и полного вывода образовавшегося в ячейке гипо­ хлорита и хлорноватистой кислоты стараются поддерживать интен­ сивную циркуляцию и скорость движения электролита в ячейке около 0,3—0,6 м/с [99].

В электролизерах с графитовыми анодами температура должна быть не выше 30—40 °С. Для охлаждения внутри электролизеров устанавливаются холодильники. В большинстве конструкций ис­ пользуются водяные змеевики, которые с целью защиты от коррозии соединяются электрически с катодом и работают как катоды со сравнительно небольшой плотностью тока, необходимой для катод­ ной защиты металла змеевиков. Применяются также охлаждаемые катоды, хотя в целом это значительно усложняет конструкцию катода и электролизера. При наружной циркуляции электролита через выносной реактор регулирование температуры осуществляется обычно в наружных теплообменниках, устанавливаемых на пути циркуля­ ции электролита перед поступлением его в электролизер.

Для изготовления катодов, холодильников и корпуса электро­ лизера применяется сталь. Стальные детали, погруженные в элек­ тролит, часто защищают от коррозионного разрушения с помощью катодной поляризации при условии, что деталь работает в качестве катода при плотности тока, достаточной для катодной защиты. Детали и части деталей электролизеров, находящиеся в электроли­ зере выше уровня электролита — в газовом «объеме, а также днище электролизера, где может осаждаться шлам, препятствующий нор­ мальной катодной защите, необходимо защищать гуммированием, футеровкой или слоем полимерных материалов, стойких в этих усло­ виях.

Изучено [100а] поведение титана, платины и стальных катодов

вхлорид-хлоратных растворах. Плотность тока катодной защиты стальных поверхностей должна быть выше предельного диффузион­ ного тока процесса восстановления гипохлорита. Титан и платинД

вхлорид-хлоратных растворах в присутствии активного хлора пассивны и без наложения тока поляризации.

Конструкции электролизеров для получения хлората могут быть различными в зависимости от применяемого материала анода (магнетит, графит, двуокись свинца, металлы платиновой группы или окись рутения, нанесенные на титановую основу электрода), способов включения электродов (моноили биполярное) и способа от­ вода избытка тепла, внутренней или наружной системы циркуляции

397

электролита, применяемой плотности тока, материалов, исполь­ зуемых для изготовления деталей электролизеров, и других фак­ торов.

В начале развития электрохимического' метода производства хлоратов были предложены конструкции электролизеров как с монотак и с биполярным включением электродов. В биполярных конструк­ циях предусматривались преимущественно платиновые электроды. Однако в промышленности долгое время находилц применение в ос­ новном только конструкции с монополярным включением электро­ дов как более простые в изготовлении, обслуживании и ремонте. Только в последние годы в связи с большими успехами в области разработки новых электродных материалов и созданием конструк­ ционных материалов, стойких в условиях электролиза растворов поваренной соли с получением хлоратов, интерес к электролизерам с биполярным включением электродов вновь возрос.

Созданы и используются в промышленности конструкции бипо­ лярных электролизеров для получения хлоратов. Такие электроли­ зеры позволяют создавать агрегаты с большим числом последо­ вательно включенных ячеек и большой суммарнойэквивалентной нагрузкой. При этом легко осуществляется регулирование pH

итемпературы в ячейках при интенсивной циркуляции электролита через наружные холодильник и реактор, что резко сокращает число точек регулирования температуры и подачи соляной кислоты в цикл

иоткрывает возможность практически полной автоматизации под­

держания оптимального технологического режима в процессе элек­ тролиза.

Применялись разнообразные конструкции электролизеров для получения хлоратов. Многие из них аналогичны и отличаются друг от друга лишь деталями устройства. При применении в качестве анодов графитовых пластин их располагают рядами между сталь­ ными катодами, которые обычно снабжают перфорацией. Для охла­ ждения используются холодильники из стальных труб, соединенных с катодом для защиты от коррозии. В случае применения стержневых графитовых или магнетитовых анодов корпус электролизера делят на квадратные отделения разделительными стенками, служащими катодами. Внутри отделения помещают аноды. Разделительные стенки обычно не доходят до дна и кончаются ниже уровня электролита, что обеспечивает возможность циркуляции электролита во всех отделениях в электролизере.

Старые конструкции электролизеров, схемы их устройства и тех­ нические показатели приведены в литературе [2,101—103], поэтому коротко будут освещены только те конструкции, которые можно рассматривать как представителей определенных направлений в кон­ струировании аппаратуры.

Одной из первых промышленных конструкций был электролизер Корбена [104] с платиновыми биполярно включенными электродами, укрепленными на эбонитовых рамках, который работал при плот­ ности тока 2400 А/м2, температуре около 75 °С и расстоянии между

398

электродами 12—15 мм. Напряжение на ячейке составляло 5,0— 5,5 В.

На начальном этапе развития производства хлоратов электро­ химическим способом использовались также и другие аналогичные типы конструкций [105].

Хлоратный электролизер Ангела,, схема которого приведена на рис. 7-14, представляет собой простую и рациональную кон­ струкцию с монополярными графитовыми анодами. В стальном, преимущественно защйщенном, корпусе электролизера размещены аноды из графитовых плит, закрепленные в крышке электролизера и имеющие верхний подвод тока. Катоды из стальной сетки крепятся к катодной раме и могут быть при демонтаже удалены в собранном

Рис. 7: 14. Хлоратный электролизер Ангела:

1 — графитовые аноды; 2 — катоды; 3 — катодная рама; 4 — корпус электролизера; 5 — крышка.

виде. Катоды расширяются кверху для увеличения межэлектродного расстояния в верхней части ячейки и более равномерного распреде­ ления тока по поверхности анода. Это позволяет предотвратить об­ разование в верхней части графитового анода шеек вследствие повы­ шенного износа этой части анода. При плотности тока 300<—400 А/м2 температура электролизера устанавливалась без специального охла­ ждения не выше 50 °С.

Примером конструкции с магнетитовыми анодами может служить монополярный электролизер со стальным защищенным корпусом типа Биттерфельд [106]. Магнетитовые аноды и катоды из стальных листов с отверстиями прикреплены к крышке, которая разделена на четыре секции [46, 81J, в каждой секции 36 анодов. Холодильные змеевики располагались в средней части корпуса электролизера и были защищены от коррозионного разрушения катодной поляри­ зацией. Электролизеры с магнетитовыми анодами работали при тем­ пературе около 70 °С й расстоянии между электродами около 1 0 мм со следующими показателями [81]:

39D

тока около 350 А/м2 и объемной плотностью тока около 3 А/л при температуре до 40 °С работают с выходом по току 82% при напряже­ нии 3,4 В [81].

Электролизер фирмы «Вестерн электрокемикал К°» [46] также состоит из стального защищенного корпуса, в котором размещены графитовые аноды, закрепленные в бетонной крышке электролизера. Катоды выполнены из стальных листов. Между электродами распо­ ложены охлаждающие змее­ вики, соединенные электри­ чески с катодами. Электро­ лизеры работают при 30— 40 °С, анодной плотности тока от 100 до 1000 А/м2 с вы­ ходом по току 75% и напря­ жением 2,8—3,5 В [46, 81].

более полная конверсия поваренной соли (остаточное содержание около 50 г/л N ad) и соответственно возможность получения более концентрированных растворов хлората натрия — до 750 г/л. Тур работы электродов составляет до 2 лет [81]. Аналогичные результаты получены при использовании анодов из двуокиси свинца, нанесен­ ной на титановую основу электрода [39, 69].

В Советском Союзе для промышленного получения хлората на­ трия нашли применение несколько типов электролизеров без диа­ фрагмы с графитовыми анодами, рассчитанные и работающие в интен­ сивном режиме при электродной плотности тока от 700 до 1000 А/м2 и объемной плотности тока от 7 до 15 А/л. Все электролизеры имеют верхний подвод тока к анодам. В табл. 7-5 приведены основные показатели применяемых в СССР конструкций электролизеров с гра­ фитовыми анодами для получения хлората натрия [107].

400