книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Г■ ■

очистка может быть достигнута кипячением соляной кислоты в ниж­ ней части абсорбционной колонны [41—43]. Вместе с примесями частично отгоняется HG1, и его концентрация в кислоте снижается на 1—2%.

Для очистки" от хлорорганических продуктов, легкосорбируемых водными растворами соляной кислоты, применяют промывку абгазного хлористого водорода соляной кислотой [44]. При этом полу­ чают 10—25% загрязненной кислоты, для которой необходимо найти потребителя или дополнительно подвергать ее очистке.

Для очистки абгазного хлористого водорода от плохо растворимых в воде органических примесей (например, четыреххлористого угле­ рода) вместо соляной кислоты можно применять высококипящие абсорбенты, не растворяющие или плохо растворяющие HG1. К ним относятся гексахлорбутадиен, трихлорбензол или высококипящие парафиновые масла [45].

Для очистки абгазносо хлористого водорода от органических при­ месей предложено также сжигать их , в окислительной среде. При этом к абгазному хлористому водороду добавляют газы, содержащие водород и избыток кислорода [46, 47], а также некоторое количество хлора '[48]. При сжигании смеси происходит окисление органиче­ ских примесей. Метод отдувки прймесей из соляной кислоты инерт­ ными газами или кипячением мало эффективен для хорошо раство­ римых в кислоте примесей* Примеси неорганических солей [49], метанола, фенола, крезрлов и уксусной кислоты [50—52] предло­ жено удалять из соляной кислоты с помощью ионообменных смол, однацо этот способ очистки вряд ли может быть экономически целе­ сообразным для крупного производства.

Для очистки хлористого водорода от примесей, имеющих кислот­ ные свойства, нет единого способа, поэтому нужны специальные приемы для удаления каждого вида примесей.

В абгазный хлористый водород попадает хлор вследствие непол­ ноты реакции хлорирования или использования хлора, как ини­ циатора реакции дегидрохлорирования. Всегда стремятся достичь возможно полного использования хлора в процессах хлорирования за счет применения избытка хлорируемого соединения или путем пропускания абгазов хлорирования дополнительно через реактор с хлорируемым соединением.

При адиабатической абсорбции, вследствие малой растворимости хлора в горячей соляной кислоте, может быть получена кислота со сравнительно небольшим содержанием хлора 0,002% даже при наличии в абгазе около 8% хлора [39]. Хлор может быть отогнан из соляной кислоты теми же приемами, что и легколетучие органи­ ческие соединения, т. е. продувкой инертными газами или кипя­ чением [36]. Для полной очистки от свободного хлора к соляной кислоте добавляют гидразин и его производные, а также гидроксиламин в виде, неорганической или органической соли [53, 54].

Предложено много других способов очистки хлористого водорода от свободного хлора, в частности абсорбцией хлора четыреххлористым

491

углеродом [45] или путем адсорбциц на угле при пониженной температуре [55], а также взаимодействием хлора с окисью углерода и парами воды — каталитической реакцией, протекающей на акти­

При этом образуется малорастворимый GaF2, который выпадает в оса­

Иногда абгазный хлористый водород загрязнен механическими примесями, что имеет место в производстве сульфата натрия (осо­ бенно при проведении процесса в аппаратах с псевдоожиженным слоем), а также активной двуокиси кремния гидролизом SiCl4, где в газах содержится мелкая пыль S i0 2. Такие загрязнения отде­ ляют от газа сепарацией или фильтрованием.

В ряде случаев абгазньш хлористый водород разбавлен большим количеством паров воды, например при цирогидролитическом разло­ жении хлоридов магния и железа, в производстве пирофосфата калия и других случаях. Из такого абгазного хлористого водорода нельзя обычными приемами абсорбции получить концентрированную соля­ ную кислоту. Возможно образование разбавленной кислоты, для переработки которой в концентрированный НС1 или стандартную

и соляной кислоты, получаемой из абгазов различных хлорорганических производств, рассмотрены в работе [61].

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ соляной кислоты

Соляную кислоту получают абсорбцией хлористого водорода водой. Процесс растворения НС'1 в воде протекает интенсивно с вы­ делением большого количества тепла. По способу отвода выделя­ ющегося тепла различают два основных способа абсорбции хло­ ристого водорода [62, 63]: изотермический — с охлаждением абсор­ бера и абсорбента — и адиабатический, при котором поглощение HG1 протекает при высокой температуре и тепло реакции отводится за счет испарения воды.

Иногда применяют смешанную адиабатическо-изотермическую абсорбцию, когда на отдельных стадиях применяется адиабатический режим и отвод тепла осуществляется путем испарения йоды, исполь­ зуемой для абсорбции, а на других — процесс протекает при пони­ женной температуре и постоянном принудительном охлаждении.

492

Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки. Вопрос о целесообразности применения того или иного способа обычно зависит от условий производства и требований к проведению процесса.

Изотермичеокая абоорбция

При изотермической абсорбции тепло отводится в результате непосредственного охлаждения абсорбера или с помощью холодиль­ ника, через который циркулирует кислота.

Способ изотермической абсорбции использовался с начала заро­ ждения производства соляной кислоты. Поскольку с понижением

тической абсорбции.

Первоначально для установок изотермической абсорбции приме­ нялось разнообразное керамическое оборудование типа турилл, целяриусов, башен, охлаждаемых снаружи водой. Низкая тепло­ проводность керамики обусловила применение главным образом аппаратов с абсорбцией поверхностью воды или кислоты, запол­ няющей -туриллы, целяриусы или другие аналогичные аппараты. Развитие поверхности абсорбции с целью интенсификации процесса было ограничено величиной теплопередающей поверхности и воз­ можностями отвода тепла. Абсорбция может проводиться в аппаратах колонного типа, причем необходимо иметь несколько абсорбционных колонн с промежуточными охлаждением кислоты между ними.

С появлением оборудования из игурита и импрегнированного графита керамические аппараты для получения соляной кислоты были практически полностью вытеснены. Высокая теплопроводность

493

углеграфитовых материалов позволяет интенсифицировать [про­

цесс абсорбции НС1.

Наиболее распространены блочные абсорберы из импрегнированного графита, представляющие собой теплообменник блочного типа

с расположенными крест-накрест отверстиями и каналами для прохождения реагирующей смеси хлористого водорода и соляной кислоты и для охлаждающей воды. На рис. 9-8 показано устройство такого абсорбера. В качестве абсорберов применяются также труб­

494

чатые теплообменники из игуритовых труб (рис. 9-9). Абсорберы из импрегнированного графита и игурита позволяют работать с га­ зами при сравнительно высокой температуре (до 300 °С) [641.

Очень хорошим материалом для аппаратуры производства соля­ ной кислоты является тантал. Он стоек в соляной кислоте различных концентраций во всем интервале температур, применяемых в про­

Если способом изотермической абсорбции получают соляную кислоту из абгазов хлорорганических производств, содержащих пары этих продуктов или других растворимых в соляной кислоте примесей, то кислота содержит большое количество загрязнений. Это объясняется тем, что при контакте абгазов с холодной кислотой может наступать конденсация примесей, содержащихся в абгазах. Растворимость этих примесей в холодной кислоте выше, чем в горя­ чей. Кроме того, при конденсации хлорорганических примесей могут образоваться трудно расслаивающиеся смеси, что затрудняет отде­ ление органических загрязнений.

Адиабатическая абсорбция

При адиабатической абсорбции образующаяся соляная кислота нагревается за счет тепла реакции до температуры кипения, поэтому абсорбция производится практически кипящей кислотой. Отвод избыточного тепла реакции осуществляется путем испарения части воды из соляной кислоты. Если на абсорбцию подавать 100%-ный

495

При продолжении процесса абсорбции НС1 и повышении концен­ трации соляной кислоты температура абсорбции будет определяться точкой кипения кислоты соответствующей концентрации. Сначала,

турах газа и воды, поступающих на абсорбцию, распределение тем­ ператур несколько изменяется, но общая закономерность остается такой же.

В каждой точке колонны парциальное давление хлористого водо­

новесного. Без осуществления противотока по методу адиабати­ ческой абсорбции нельзя обеспечить достаточно полное извлече­ ние НС1 из газов, поступающих на абсорбцию, так как при темпера­ туре кипения соляной кислоты парциальное давление хлористого водорода сильно возрастает с увеличением концентрации кислоты.

Поступающие на абсорбцию газы кроме хлористого водорода и инертных примесей часто содержат пары воды. Для определения условий абсорбции и предельно возможной концентрации получаемой соляной кислоты основное значение имеет соотношение парциаль­ ных давлений паров воды и хлористого водорода. Наличие инертных

496

газов в смеси имеет меньшее значение. Сумму парциальных давлений паров воды и хлористого водорода, равную разности между общим давлением газов и парциальным давлением инертных газов в смеси, иногда называют «приведенным давлением».

На рис. 9-12 показано соотношение парциального давления HG1 и суммы парциальных давлений НС1 и Н 20 при различных темпера­ турах для соляной кислоты концентрацией 5—20%, т. е. ниже азео­ тропной. На рис. 9-13 приведены аналогичные данные о соотноше­ нии давления паров воды и суммы парциальных давлений НС1 -j- + Н 20 для соляной кислоты концентрацией выше азеотропной [67].

При противотоке воды и газа, содержащего хлористый водород, в условиях адиабатической абсорбции и достаточной высоты абсорб­ ционной колонны можно достичь практически полного извлечения хлористого водорода из газа, так как выходящая из колонны смесь водяного пара и инертных газов близка к равновесию с практически чистой водой при 100 °С. Концентрация кислоты внизу колонны зависит от парциального давления хлористого водорода в поступа­ ющем на абсорбцию газе, состава и температуры газа и соответ­ ственно температуры получаемой кислоты [68].

На рис. 9-14 приведены расчетные соотношения концентраций НС1 в жидкой и газовой фазе по высоте колонны при адиабатической абсорбции чистого 100%-ного хлористого водорода при атмосферном давлении. Из рисунка видно, что максимально достигаемая кон­ центрация соляной кислоты составляет около 35% HGI. Кривая

37,5%-ной кислоты пересекает равновесную кривую, что свидетель­ ствует о невозможности в этих условиях получения такой ки­ слоты [67].

При изменении концентрации НС1 в газах, поступающих на аб­ сорбцию, путем разбавления их инертными примесями условия аб­ сорбции несколько меняются. На рис. 9-15 показано соотношение концентраций хлористого водорода в жидкой и газовой фазах при различном парциальном давлении хлористого водорода в исходном

Рис. 9-13. Отношение парциального давления паров Н 20 к сумме давлении НС1 -f- Н 20 для" концентраций 25—38% НС1.

газе. При достаточной высоте колонны обеспечивается практически полная абсорбция HG1 и концентрация кислоты внизу колонны будет определяться в основном соотношением хлористого водорода и воды, поступающих в колонну.

Концентрация НС1 в жидкости возрастает от верха колонны к низу. Максимальная температура в колонне наблюдается там, где концентрация хлористого водорода в кислоте соответствует азео­ тропной смеси. Этой точке соответствует температура кипения азео­ тропной кислоты (около 108,5 °С). Выше и ниже этой точки темпе­ ратура в колонне снижается и соответствует температуре кипения кислоты данной концентрации. Температура соляной кислоты, выводимой из колонны, зависит от содержания инертных газов в смеси: чем выше содержание инертных газов, тем ниже температура кислоты. Поскольку потери тепла через стенки в общем тепловом балансе невелики, температура и концентрация кислоты мало зави­ сят от изменения нагрузки в широких пределах.

49S

Колонны адиабатической абсорбции соляной кислоты могут работать со значительно меньшей плотностью орошения жидкостью

Впервые адиабатическая абсорбция была предложена для полу­ чения соляной кислоты Гаспаряном [691 и быстро нашла vширокое применение в промышленности [36, 70, 711. Хотя путем адиабатиче­ ской абсорбции нельзя получить соляную кислоту высокой концен­ трации, этот способ широко применяется для переработки абгазного хлористого водорода после хлорорганических производств. В по­ следнем случае часто получают соляную кислоту, пригодную для применения некоторыми потребителями без дополнительной очистки.

Для абсорбции используются обычно колонны с насадкой из колец Рашига. Материалом для изготовления колонн служит импрегнированный графит. Могут применяться также металлические защищенные колонны или колонны из фаолита.

Для определения размеров колонн могут быть использованы известные методы расчета ректификационных колонн непрерывного действия [71, 72]. Высота абсорбционной колонны или число тре­ буемых теоретических тарелок зависит от концентрации HCI в газе, концентрации получающейся кислоты и допустимого проскока хлористого водорода на выходе из колонны.

Вытекающую из низа колонны горячую кислоту охлаждают для удобства хранения, перевозки и работы с ней. Известна конструкция адиабатического абсорбера, совмещенного с конденсатором для отходящих из абсорбера паров воды (рис. 9-16). Над адиабатическим абсорбером с насадкой расположен конденсатор. При этом в про­ цессе конденсации паров воды происходит дополнительное улавли­

500