книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

вание небольших количеств хлористого водорода, уносимого абгазами вместе с парами воды, конденсат затем поступает на абсорб­ цию НС1. Однако такая схема работы может быть применена только для абсорбции чистого хлористого водорода.

Рис. 9-18. Схема получения концентрированной соля­ ной кислоты йз абгазов.

фаз; 5 — холодильник; 6 — сборник кислоты; 7 — насос; 8 — изотермический абсорбер; 9 — сборник концентрированной ки­ слоты.

Пары хлорорганических веществ уносятся из колонны и вместе- с парами воды поступают в конденсатор. После конденсатора проис­ ходит разделение органической и водной фаз. Органическая фаза может возвращаться в производственный цикл, а слабокислый вод­ ный конденсат после нейтрализации поступает на очистные сооруже­ ния или передается на абсорбционную колонну, как показано на рис. 9-17.

Горячая соляная кислота, вытекающая из колонны адиабатиче­ ской абсорбции, содержит небольшие количества органических за­ грязнений. Содержание примесей в соляной кислоте, полученной из абгазов хлорорганических производств, зависит от характера Технологического процесса, при котором образуется абгазный НС1. При использовании процесса адиабатической абсорбции хлористого водорода из абгазов производства хлорбензола получаемая соляная кислота обычно содержит не более 0,01~Ю,02 вес. % органически связанного хлора, а после производства метиленхлорида хлори­ рованием метана получается соляная кислота, содержащая 0,2— 0,4 вес.% органических примесей.

501

В большинстве случаев абгазная кислота от производств хлорорганических продуктов по качеству отвечает требованиям к кислоте 2-го сорта (МИГУ 6-01-193-68):

Абгазная кислота от производства фторорганических продуктов без специальной очистки, кроме того, содержит 1—2% HF.

Для удобства хранения и транспортирования кислоту охлаждают водой в теплообменнике.

Поскольку температура кислоты Внизу колонны зависит от ее концентрации (т. е. от соотношения НС1 и воды, подаваемой на абсорбцию), подачу воды можно легко регулировать автоматически по температуре внизу колонны.

На рис. 9-18 показана установка для получения высококонцен­ трированной соляной кислоты из абгазов хлорбрганических произ­ водств. Установка состоит из двух ступеней абсорбции. Первая ступень адиабатической абсорбции используется для получения кислоты, содержащей 30—32% НС1 и очищенной от хлорорганических загрязнений. После охлаждения такую кислоту направляют в колонну изотермической' абсорбции, где она донасыщается чистым хлористым водородом при пониженной температуре [73].

ПОЛУЧЕНИЕ 100%-Н0Г0 ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ПУТЕМ СТРИППИНГ-ПРОЦЕССА

Хотя хлористый водород в ряде методов его производства сразу получается достаточно чистым и концентрированным, он может быть использован без дополнительной очистки лишь отдельными потребителями. Хлористый водород 95—99%-ный может быть полу­ чен синтезом из элементарных веществ, либо как абгазный при пиро­ лизе хлорпродуктов, в производстве сульфанола и др. В таких слу­ чаях помимо его очистки от Органических примесей требуется иногда только дополнительная сушка и компримирование газа для транс­ портирования и преодоления противодавления, создаваемого на участках потребления.

Для большинства потребителей газообразного хлористого водо­ рода обычно необходим тщательно осушенный газ, и только отдель­ ные производства, использующие, например, НС1 для целей выса­ ливания из водных растворов, могут использовать влажный хло­ ристый водород. Осушка хлористого водорода необходима также для снижения коррозионной активности газа. Тщательно высушен­ ный хлористый водород может транспортироваться по стальным тру­ бопроводам.

Для осушки хлористого водорода можно применять сернокислот­ ные установки, аналогичные установкам для осушки хлора. Если

502

при сернокислотной осушке (98,3—72,3% H 2S04) дополнительна охлаждать газ до —10 °С, то содержание влаги в хлористом водорода можно снизить до 0,005% [61, 74].

Предложены и другие способы осушки влажного хлористоговодорода, в частности охлаждением под давлением [75], с помощью алюмогеля, силикагеля, безводного хлористого алюминия и других водоотнимающих средств [63]. Широкое распространение получила осушка хлористого водорода охлажденной концентрированной соля­ ной кислотой. Этот метод будет подробнее рассмотрен ниже.

Компримирование хлористого водорода может проводиться рота­ ционным компрессором с сернокислотным заполнением типа РЖК или НЭШ.

Однако в большинстве случаев возникает задача подучения чи­ стого высокопроцентного (около 100%) хлористого водорода из его смесей с различными газами и парами воды. Выделение HG1 из его газовых смесей с помощью твердых сорбентов [27—32] мало исполь­ зуется в промышленности. Наиболее распространена сорбция НС1 водой с последующей его десорбцией. Этот способ, получивший на­ звание стриппинг-процесса, позволяет получать чистый сухой хло­ ристый водород под давлением [76].

Стриппинг-процесс заключается в разделении бинарной смеси НС1—Н 20 ректификацией. Полное разделение этой смеси простой ректификацией невозможно, так как образуется азеотропная смесь НС1 и воды, которая при атмосферном давлении кипит при 108,5 °С и содержит около 20—22% НС1 [771.

При ректификации кислоты, содержащей более 20% НС1, из верхней части колонны будет отводиться чистый хлористый водо­ род, а из куба — азеотропная смесь. Выходящий из колонны хло­ ристый водород охлаждается в обратном холодильнике сначала водой, а затем рассолом до —13 -f- —15 °С. При этом содержащаяся в хлористом водороде влага конденсируется и образует с НС1 кон­ центрированную соляную кислоту, которая в виде флегмы возвра­ щается в колонну. Парциальное давление паров воды над охлажден­ ной концентрированной соляной кислотой невелико, поэтому осушка отходящего из колонны хлористого водорода проводится до оста­ точного содержания влаги менее 0,01%.

Содержание влаги в хлористом водороде можно снизить за счет применения более глубокого холода, однако надо учитывать, что при температурах ниже —17 °С происходит образование твердого гидрата хлористого водорода, забивающего теплообменники.

Стриппинг-процесс можно проводить под давлением, получая хлористый водород сразу под необходимым давлением без установки специальных компрессоров [78]. При этом для обогрева куба ко­ лонны необходимо применять пар более высокого давления, а вся аппаратура стриппинга-процесса должна быть рассчитана на соответ­ ствующее давление.

Отбираемая из куба колонны азеотропная соляная кислота по­ дается на установку абсорбции НС1 из его смесей с инертными газами

503

и после донасыщения вновь возвращается на ректификацию в стрип- пинг-установке. Чем больше концентрация HG1 в соляной кислоте, поступающей на стршшинг-процесс, тем выше извлечение хлористого водорода из соляной кислоты за один проход ее через ректификацион­ ную колонну, а меньше количество кислоты, которую надо пропу­ стить через стриппинг-установку для получения 1 т чистого HG1 и соответственно ниже удельный расход тепла и электроэнергии.

Поэтому для достижения максимальной производительности стриппинг-установки по чистому хлористому водороду и минималь­ ных удельных затрат энергетических ресурсов на производство целе­ сообразно для получения возможно более концентрированной соля­ ной кислоты донасыщать азеотропную кислоту путем изотермиче­ ской абсорбции. Однако, как уже было сказано, при этом получается соляная кислота с большим количеством загрязнений. Необходимо учитывать, что в стриппинг-процессе вместе с хлористым водородом будут практически полностью отгоняться все легколетучие примеси, содержащиеся в соляной кислоте, которая поступает на ректифика­ цию. Этому способствует образование низкокипящих азеотропных смесей кислоты со слабо растворимыми в воде органическими при­ месями.

Для получения 1 т чистого хлористого водорода в зависимости от концентрации НС1 в исходной кцслоте (30—35% HG1) необходимо пропустить через ректификационную колонну от 8 до 4,5 т кислоты. Практически все легколетучие примеси из этой кислоты перейдут в состав получаемого хлористого водорода. Таким образом, в стрип­ пинг-процессе не происходит очистки хлористого водорода от лету­ чих примесей, а, наоборот, возможно загрязнение ими, до 5—10 раз большее по сравнению с исходной соляной кислотой.

Для получения достаточно чистого хлористого водорода необ­ ходимо на стршшинг-процесс подавать соляную кислоту, содержа­ щую в 5—10 раз меньше примесей против допускаемых для чистого хлористого водорода. Например, для получения хлористого водорода, содержащего не более 0,01% СС14, на установке стриппинга, пере­ рабатывающей 30%-ную соляную кислоту, содержание СС14 в послед­ ней должно быть не выше 0,001 %. Поэтому к качеству соляной кис­ лоты, поступающей на ректификацию в стриппинг-установках, всегда предъявляются высокие требования.

На установках стриппинга, перерабатывающих абгазы хлорорганических производств, применяют обычно адиабатическую аб­ сорбцию для донасыщения азеотропной кислоты и дополнительную очистку полученной концентрированной кислоты путем отдувки примесей инертными газами или кипячения. Это приводит к сниже­ нию концентрации HG1 в кислоте, поступающей на ректификацию, ухудшает технико-экономические показатели производства, но по­ зволяет получить хлористый водород требуемого качества.

Для улучшения энергетических показателей установки стрип­ пинга предложен ряд усовершенствований в схеме ректификацион­ ной установки. Предложено направлять конденсат концентрирован­

504

ной соляной кислоты из холодильников для хлористого водорода

вспециальную укрепляющую часть ректификационной колонны [781,

атакже орошать укрепляющую часть колонны искусственной флег­ мой — 40—42%-ной соляной кислотой, специально получаемой путем

донасыщения части исходной кислоты хлористым водородом, выхо­ дящим из колонны [62].

Установки стриппинга работают в среде горячей соляной кислоты, поэтому к конструкционным материалам предъявляются очень жесткие требования. Для изготовления теплообменной аппаратуры

гг п

Рис. 9-19. Схема установки для получения 100%-ного

хлористого водорода из

абгазоз:

сольный холодильник.

пригодны только углеграфитовые материалы и тантал. Поскольку тантал мало доступен для применения в промышленности, для изго­ товления аппаратуры установок стриппинга применяется практи­ чески только импрегнированный графит. Трубопроводы изгото­ вляются также из фторопласта. Керамика и стекло мало подходят для изготовления установок, работающих под давлением.

На рис. 9-19 приведена принципиальная схема получения 100%-ного хлористого водорода на стриппинг-установке. Для пере­ работки абгазов хлорорганических производств в схеме дополни­ тельно предусмотрена стадия очистки соляной кислоты путем от-^ дувки загрязняющих хлорорганических примесей.

ПЕРЕРАБОТКА АБГАЗНОГО ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА, СИЛЬНО РАЗБАВЛЕННОГО ПАРАМИ ВОДЫ

Значительные количества абгазного хлористого водорода, полу­ чаемого в виде побочного продукта, разбавлены парами воды. К про­ изводствам, в которых получаются разбавленные парами воды газо­ вые смеси, содержащие HG1, относятся термический гидролиз хло­ ридов магния, получение пирофосфата калия и др. Основную трудность

505

в переработке таких абгазов представляет повышенное содер­ жание в них паров воды. В зависимости от соотношения содержания паров воды и НС1 в этих газах меняются способы их возможной пе­ реработки. Если соотношение Н 20 :,НС1 < 2,9, способом адиабати­ ческой или изотермической абсорбции можно получить кислоту концентрации выше азеотррпной. Из такой кислоты может быть получен 100%-ный хлористый водород ректификацией на установке стришганга.

При более высоком содержаний паров воды простыми способами абсорбции нельзя получить кислоту концентрации выше азеотропной. Разбавленная соляная кислота (10—20% НС1), как правило, не находит сбыта в народном хозяйстве и нуждается в переработке ее на концентрированный хлористый водородили стандартную соляную кислоту. Если на том же предприятии имеются ресурсы концентри­ рованного хлористого водорода, разбавленная абгазная соляная жислота может быть использована вместо воды для абсорбции хло­ ристого водорода с выпуском стандартной товарной кислоты. Однако м ряде случаев такая возможность отсутствует.

Рассмотренный в предыдущем разделе способ получения 100%- ного НС1 ректификацией концентрированной соляной кислоты пред­ усматривает донасыщение азеотропной соляной кислоты хлористый водородом. Если потребитель 100%-ного хлористого водорода рас­ положен далеко от источников абгазного НС1, производство ослож­ няется необходимостью транспортирования большого количества соляной кислоты и перевозки в обратном направлении азеотропной кислоты для ее донасыщения.

Вопрос может быть решен организацией переработки соляной кислоты с полным превращением содержащегося в ней НС1 в газо­ образный 100%-ный хлористый водород.

Парциальное давление НС1 над разбавленными растворами соля­ ной кислоты невелико и возрастает при приближении к концентра­ ции азеотропа. Поэтому разбавленная соляная кислота, содержа­ щая HG1 меньше, чем в азеотропе, может быть сконцентрирована ректификацией. При этом в верхней части колонны будет отбираться практически чистая вода, а из куба колонны отводиться, так же как и в стриппинг-процессе, азеотропная кислота.

Предложено выделять 100%-ный хлористый водород из азео­ тропной соляной кислоты ее ректификацией под давлением 60— 127 ат и соответственно при температуре 280—325 °С [79].

С повышением давления состав азеотропной кислоты изменяется. Содержание НС1 в азеотропной смеси при указанных давлениях составляет 2,8—0,1%. Применение давления около 100 ат при тем­ пературе примерно 300 °С встречает большие трудности в связи с отсутствием материалов, пригодных для конструирования необ­ ходимой аппаратуры. Поэтому для получения хлористого водорода из разбавленных растворов соляной кислоты и из азеотропной кислоты сочетают ректификацию с использованием водоотнимающих средств [67, 80].

.506

Предложено много вариантов осуществления такого процесса с концентрированной серной кислотой в качестве водоотнимающего средства [81—86].

Серная кислота связывает воду, а выделяющийся хлористый водород отводится из верхней части колонны. Для осушки хлори­ стого водорода кроме серной кислоты применяют концентрирован­ ную охлажденную соляную кислоту (стр. 503). Разбавленная сер­ ная кислота должна быть сконцентрирована и вновь возвращена в цикл или ее следует постоянно донасыщать за счёт введения сер­ ного ангидрида. Сочетание серной кислоты с соляной создает труд­ ности в подборе достаточно коррозионно-стойких. материалов. По­ этому для практического использования более приемлемы способы, основанные на применении в качестве водоотнимающих средств кон­ центрированных растворов СаС12 или MgCl2 [87—89].

Описана методика расчета колонны для экстрактивной ректифи­ кации соляной кислоты с использованием в качестве водоотнима­ ющего средства концентрированных растворов хлористого кальция. Процесс может быть осуществлен также в две стадии. На первой стадии хлористый водород выделяется из концентрированной соля­ ной кислоты (30—35% HG1) в обычных ректификационных установ­ ках, а азеотропная кислота иэ куба колонны первой стадии посту­ пает на вторую стадию экстрактивной ректификации с раство­ рами СаС12. Газообразный хлористый водород из второй колонны поступает в первую, откуда отбирается после осушки. На получе­ ние 1 т хлористого водорода из 21%-ной соляной кислоты расхо­ дуется 4,85 т соляной кислоты, 25 т 55%-ного раствора СаС12 и 2 т пара [90].

Разбавленный раствор хлористого кальция необходимо концен­ трировать для возвращения в цикл. Раствор СаС12 содержит некото­ рое количество соляной кислоты, поэтому его концентрирование возможно только в углеграфитовых аппаратах. При концентрирова­ нии раствора СаС12 хлористый водород летит вместе с парами воды, загрязняя конденсат. При этом потери хлористого водорода соста­ вляет несколько процентов от вырабатываемого количества НС1. Кроме потерь продукции образуются очень слабые растворы соляной кислоты, которые усложняют проблему очистки сточных вод.

Разбавленные растворы СаС12 перед передачей их на концентри­ рование могут быть нейтрализованы известковым молоком с образо­ ванием хлористого кальция, при этом облегчается решение вопроса сточных вод производства, и выпарку разбавленных растворов СаС12 можно проводить в стальной аппаратуре. Объем раствора хлори­ стого кальция, циркулирующего в системе, будет все время возра­ стать, поэтому его избыток следует выводить для реализации на стороне. При наличии на предприятии производства СаС12 избыточ­ ные растворы хлористого кальция могут быть переданы на это произ­ водство. v '

Для проведения экстрактивной ректификации желательно при­ менять возможно более концентрированные растворы хлористого

507

кальция, однако надо учитывать, что 55—56%-ные растворы СаС12 кристаллизуются при температуре, близкой к комнатной. Чтобы исключить кристаллизацию СаС12 в трубопроводах, арматуре и свя­ занные с этим нарушения в работе аппаратов, нужны специальные меры. Поэтому верхний предел концентрации растворов СаС12 юбычно лежит около 52—55%, а разбавленных растворов около 42%.

На рис. 9-20 приведена примерная схема установки для экстрак­ тивной ректификации соляной кислоты с концентрированными рас­ творами хлористого кальция. Установки такого типа могут исполь­

разбавленных отходящих газов от процесса термического разложения

ное количество MgCl2 возвратить на термическое разложение. Парциальное давление паров воды над растворами MgCl2 сильно

«снижается с увеличением концентрации хлорида магния (рис. 9-21). Одновременно снижается также растворимость хлористого водо­ рода в растворах MgCl2 (рис. 9-22). Поэтому целесообразно работать 'с высококонцентрированными растворами MgCl2. Однако необхо­ димо учитывать, что в насыщенных хлористым водородом концен­ трированных растворах MgCl2 выпадает твердая фаза гексагидрата хлористого магния. Температура начала кристаллизации зависит «от концентрации MgCl2 в растворе и составляет для растворов MgCl 2:

При использовании концентрированных растворов MgCl2 не следует снижать температуру в производственном цикле до темпе­ ратуры начала кристаллизаций.

508

О

5: CM ^ ’of

i l

?§

Рис. 9-23. Схема получения 100%-ного НС1 из абгазов, содержащих большое количество паров воды:

рат; 6 — кипятильник; 7 — нейтрализатор.

\

Предложен вариант схемы переработки разбавленных, богатых парами воды, абгазов, содержащих хлористый водород, в котором предусмотрено поглощение основного количества паров воды из газов в колонне, орошаемой раствором MgCl2. Из схемы на рис. 9-23 видно, что из осушенного, абгаза хлористый водород извлекается путем адиабатической абсорбции [67]. Полученная концентрирован­ ная соляная кислота перерабатывается на 100%-ный хлористый водород в стриппивг-процессе. Разбавленные растворы MgCl2 ней­ трализуются и упариваются.

При переработке абхазов, сильно разбавленных парами воды, потери хлористого водорода от растворения его в растворах MgCl2 сильно возрастают. При соотношении Н 20 : HG1 в абгазах, равном 13, практически весь HG1 теряется.

ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА

Аналогично хлору хлористый водород может быть сжижен. В жидком виде его удобно использовать в ряде производств. Хло­ ристый водород кипит при атмосферном давлении при температуре —85,11 °Cj При 50 °С давление паров HG1 над жидким хлористым водородом составляет 78,48 ат. Поэтому в отличие от жидкого хлора для конденсации хлористого водорода требуются значительно боль­ шие давления или более низкие температуры. Аналогично сжиже­ нию хлора сжижение хлористого водорода возможно как способом глубокого охлаждения, так и способом высокого давления или ком­ бинированием компримирования с охлаждением [92, 93].

Споеоб глубокого охлаждения может применяться для получе­ ния небольших количеств чистого хлористого водорода, когда кон­ денсация HG1 осуществляется под небольшим избыточным давлением.

Впервые жидкий хлористый воДород был получен в Германии примерно в 1930 г. [63, 94]. Концентрированный хлористый водород, содержащий 95—96% HG1, после осушки в башнях, орошаемых сер­ ной кислотой, сжимался четырехступенчатым поршневым компрес­ сором до 60 ат и конденсировался в теплообменнике, охлаждаемом водой.

Долгое время хлористый водород сжижался лишь в ограничен­ ном количестве для удовлетворения нужд мелких потребителей в су­ хом чистом 100%-ном хлористом водороде. Поэтому для транспорти­ рования его использовались стальные баллоны емкостью до 30 кг. Сообщается о выпуске технического жидкого хлористого водорода, содержащего более 99,7% HG1, не более 0,2% воды и незначительное количество инертных газов, а также особо чистого хлористого водо­ рода, содержащего не менее 99,95%, в стальных емкостях на 5

и500 кг, испытываемых при давлении 155 и 210 ат [95]. Разработаны специальные цистерны емкостью 45 м8 для хранения

итранспортирования жидкого хлористого водорода '[96]. Цистерны, толщина стенок которых 16 мм, были рассчитаны на рабочее давле­ ние 42,2 кгс/см3, и снабжены тепловой изоляцией толщиной 250 мм.

510