книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

После отделения кристаллов перхлората аммония маточные растворы обрабатывают СОа и образующийся бикарбонат выпадает в осадок. Преимуществом всех методов обмена с карбонатами аммо­ ния является получение в качестве отхода кальцинированной соды, однако масштабы производства перхлората аммония несоизмеримы с масштабами производства кальцинированной соды. Поэтому при сравнительно малом масштабе производства дополнительные за­ траты, связанные с использованием карбонатной схемы, не окупаются стоимостью получаемой кальцинированной соды.

Предложено обрабатывать перхлорат натрия фосфорной кислотой и аммиаком [142] с получением перхлората аммония и натрийаммонийфосфата

Взаимодействие между перхлоратом натрия и солью аммония, например сульфатом аммония, можно проводить в безводном рас­ творителе, например в жидком аммиаке [143], с получением без­ водного NH4C104. В ж идком аммиаке можно получать перхлорат аммония взаимодействием перхлората калия с хлористым аммо­ нием [144]. При этом хлористый калий выпадает в осадок, а перхло­ рат аммония выделяют из раствора.

Из многочисленных вариантов проведения обменного разложения перхлоратов щелочных металлов с солями аммония промышленное применение получил только обмен с хлористым аммонием, а также обработка перхлората натрия соляной кислотой и аммиаком. Раз­

соли [133].

Принципиальная схема производства перхлората аммония об­ менной реакцией между перхлоратом натрия, аммиаком и соляной кислотой приведена на рис. 8-13 [5]. При проведении процесса осо­ бые требования предъявляются к чистоте исходных реагентов и рас­ творов во избежание накопления загрязнений в производственном цикле. Растворы перхлората натрия, поступающие на обменное разложение, подвергаются тщательной очистке от примеси хроматов, тяжелых металлов и хлоратов.

К чистоте соляной кислоты и аммиака также предъявляются повышенные требования.

При обменной реакции получают раствор, содержащий примерно 30% перхлората аммония и 15% хлористого натрия. Температура в реакторе поднимается за счет тепла нейтрализации соляной кис­ лоты аммиаком. Для регулирования температуры и предотвращения ее чрезмерного повышения применяют рециркуляцию маточных' растворов после кристаллизации через реактор. Температуру в реак­ торе поддерживают на таком уровне, чтобы не достигалось насыще­ ние раствора по перхлорату аммония и он не выпадал в осадок. Значение pH растворов после реактора поддерживается на уровне 5,5.

Применяется двухступенчатое регулирование pH*, на первой сту­ пени — изменением количества подаваемой в реактор соляной кис­ лоты* на второй ступени — корректировкой pH в промежуточном сборнике, подачей нужного количества аммиака.

Большое значение придается кристаллизации перхлората аммо­ ния, которая может проводиться как периодическим, так и непре­ рывным способом. Регулирование размеров кристаллов и их ка­ чества достигается изменением степени перенасыщения растворов

Рис. 8-13. Принципиальная схема производства перхлората аммония по обмен­ ной реакции между перхлоратом натрия, аммиаком и соляной кислотой: L

1 — бак для приема NaCIO* из цеха электролиза; 2 — бак для очистки раствора от хроматов и тяжелых металлов; 3 — бак для очистки раствора от хлоратов; 4 — реактор; 5, W — кри­ сталлизаторы; в — центрифуги. для кристаллов NH4CIO4; 7 — аппарат для выпарки маточ­ ных растворов; 8 — центрифуга кристаллов NaCl; 9 — бак для растворения.

в кристаллизаторе. При применении непрерывной схемы кристал­ лизации для этой цели регулируют температуру кристаллизации, скорость рециркуляции жидкости и высоту слоя кристаллов; при периодическом способе кристаллизации — изменяют скорость охла­ ждения, Применяются разные типы кристаллизаторов. В литературе имеются указания на применение вакуум-кристаллизаторов с ре­ циркуляцией жидкости 15].

Предложены разнообразные методы и конструкции аппаратов для получения перхлоратов аммония и калия в виде округлых кристал­ лов [145]. Округлые кристаллы имеют преимущества перед обычными кристаллами в производстве смесевых ракетных топлив. Они улуч­ шают технологические свойства топливных смесей.

Перед подачей на центрифугу пульпа сгущается и содержит при­ мерно 40% кристаллов перхлората аммония и около 10% перхло­ рата аммония* и 13% хлорида натрия в растворе. После центрифуги­ рования получают перхлорат аммония влажностью около 5%. Бели требования к чистоте перхлората аммония невысоки, кристаллы после центрифуги промывают и передают на сушку. Для улучшения отмывки кристаллов от маточных растворов может применяться репульпация осадка в чистом растворе перхлората аммония. При повышенных требованиях к. чйстоте необходима перекристаллизация продукта, как это показано на рис. 8-13. Маточные растворы после

452

'перекристаллизации постепенно загрязняются примесями (в основ­ ном хлоридами) и периодически сбрасываются в цикл первой кри­ сталлизации.

Маточный раствор после первой кристаллизации поступает на выпарку, где по мере удаления из раствора воды выпадает хлористый натрий. Процесс выпарки регулируется так, чтобы перхлорат аммо­ ния оставался в растворе, вновь возвращаемом на первую кристал­ лизацию. При центрифугировании кристаллов хлористого натрия нельзя охлаждать растворы до температуры начала кристаллиза­ ции NH4C104. Иначе выделяемый хлорид натрия содержит большое количество NH4C104,

Поваренную соль после промывки от перхлората аммония и очистки от ионов аммония возвращают на производство хло^та натрия.

ляют потребителям.

Для облегчения и удешевления хранения и транспортирования перхлората аммония его сушку можно производить на месте потре­ бления. В этом случае транспортируют влажный перхлорат аммония, содержащий около 5% влаги. При этом снижаются требования к таре и складским помещениям.

Важно исключить возможность загрязнения перхлората аммония продуктами коррозии материалов аппаратуры, трубопроводов и арматуры. Поэтому для изготовления аппаратуры и трубопроводов необходимо применять материалы, стойкие к растворам перхлоратов при температурах, значении pH и содержании примесей, характер­ ных для этого производства.

Преимущественное применение в качестве конструкционных материалов нашел титан и его сплавы, специальные стали типа ЭИ-448, ЭИ-924. Пригодны также эмалированные аппараты и трубопроводы, однако при этом необходимо следить, чтобы в перхлорат аммония не попадали частички эмали при возможных сколах или местном разрушении защитного слоя эмали.

Перхлораты других металлов

Из разнообразных перхлоратов металлов в значительных коли­ чествах выпускаются только перхлораты лития и калия. Прочие перхлораты используются как реактивы и производятся в крайне ограниченных количествах в основном из хлорной кислоты и соот­ ветствующих окислов или гидроокисей металлов.

Перхлорат магния используется как эффективный осушитель и производится в ограниченных масштабах также в основном через хлорную кислоту.

Некоторые перхлораты (Mg, Zn) можно получать растворением соответствующих металлов в хлорной кислоте, например, при

нагревании висмута в концентрированной хлорной кислоте про­ цесс протекает со взрывом [54, 146].

Перхлорат лития содержит наибольшее количество кислорода по сравнению с другими перхлоратами. Поэтому 1лС104 представляет интерес как источник чистого кислорода [147] и возможный окисли­ тель ракетных топлив.

Основные свойства 1лС104 были приведены' ранее (стр. 433). Изменение растворимости перхлората лития с температурой и области существования различных гидратов 1лС104 приведены в табл. 8-13; совместная растворимость 1лС104 и NaCl дана в табй. 8-14.

Таблица 8-13. Растворимость 1ЛСЮ4 в воде [148]

влажности 40% он поглощаёт за 1 ч0,1% воды [76], при дальнейшем хранении на влажном воздухе расплывается.

Перхлорат лития может быть получен электрохимическим окис­ лением хлората лития [149]. Электролиз проводят при плотности тока 2 кА/м2 и температуре более 20 °С. Возможно также прямое окисление хлорида лития до перхлората без стадии промежуточного выделения хлората лития [150].

Предложено много вариантов получения перхлората лития через хлорную кислоту или ее соли.

Перхлорат лития можно получать действием хлорной кислоты на гидроокись, карбонат или хлорид лития с отгонкой образующейся при этом HG1 при нагревании реакционной смеси.

454

При воздействии гидроокиси или карбоната лития на перхлорат аммония можно получить чистый перхлорат лития [151]. Для уда­ ления аммиака реакцию между перхлоратом аммония и LiOH ведут при 150—250 °С, при проведении реакции с карбонатом лития, температура поддерживается на уровне 250—300 ?С.

Предложена также обменная реакция между перхлоратом натрия в хлоридом лития, смешиваемыми в стехиометрическом соотношении

Таблица 8-15. Растворимость KCIO4 в воде £5]

455

Таблица 8-16• Совместная растворимость KG104 и NaCl [153]

Перхлорат калия плохо растворим в воде. В табл. 8-15 приведена растворимость КСЮ4 в воде и в табл. 8-16 совместная растворимость перхлората калия и хлорида натрия.

Рис. 8-14. Принципиальная схема производства перхлората калия обменным методом:

1 — приемник растворов NaC103; 2 — каскад перхлоратных электролизеров;

Перхлорат калия может быть получен электрохимическим окис­ лением [154]. Вследствие очень малой растворимости производство его электролизом хлорида или хлората калия связано с образова­ нием твердой фазы в электролизерах.

Обычно перхлорат калия получают обменным разложением пер­ хлората натрия с хлоридом калия.

456

Процесс проводят при повышенной температуре таким образом, Чтобы перхлорат калия оставался в растворе, а значительная часть образовавшегося хлорида натрия выпадала в осадок. После отде­ ления NaCl растворы охлаждают и отфильтровывают кристаллы Перхлората калия, которые далее подвергаются сушке. Хлорид цатрия после промывки может быть возвращен на производство |лората "Натрия, аналогично тому, как это делается в производстве NH4 C104.

Принципиальная схема производства перхлората калия пока­ зана на рис. 8-14.

ПЕРХЛОРАТЫ НЕМЕТАЛЛОВ

Хлорная кислота может образовывать перхлораты с различными соединениями. Интерес к таким перхлоратам связан с высоким Подержанием в них кислорода и большим тепловым эффектом, полу­ чаемым при использовании этих соединений в качестве окислителей

щракетном топливе. К перхлоратам неметаллов можно отнести также

Иперхлорат аммония, описанный ранее.

Свойства некоторых наиболее интересных неметаллических пер­ хлоратов приведены в табл. 8-17 [76].

Таблица 8-17- Свойства неметаллических перхлоратов

При взаимодействии хлорной кислоты с некоторыми неоргани­ ческими и органическими кислотами образуются солеобразные соединения, получившие название ацилперхлоратов.

Из сильных неорганических кислот наиболее стойкие соединения получаются из азотной и азотистой кислот. Соответствующие соеди­ нения фосфорной кислоты менее стабильны, а соединение хлорной кислоты с серной H 2 S04 -2НСЮ распадается на исходные кислоты при температурах выше —92 °С.

Перхлорат нитрония — белое кристаллическое вещество, образует моноклинные кристаллы. При комнатной температуре давление паров перхлората нитрония ниже 0,05 мм рт. ст.

457

Перхлорат нитрония очень гигроскопичен: в течение 2 ч пребы­ вания на влажном воздухе поглощает до 25% влаги (155). При этом перхлорат нитрония гидролизуется, распадаясь на хлорную и азот­ ную кислоты:

Получающаяся при гидролизе хлорная кислота образует гидраты. Перхлорат нитрония хорошо растворяется в безводной азотной кислоте; в нитрометане растворимость при комнатной температуре составляет Q,08 М, а в четыреххлористом углероде и в хлороформе 0,01 М. В отсутствие влаги N 0 2C104 достаточно устойчив и не чув­ ствителен к удару и трению; заметное разложение его начинается при температурах выше 70 °С. При нагревании более 135 °С быстро

разлагается без взрыва с выделением NOa.

Перхлорат нитрония бурно взаимодействует с большинством органических соединений уже при низкой температуре, в {/яде случаев реакция сопровождается самовоспламенением и взрывами. Поэтому при работе с перхлоратом нитрония необходимо тщательно избегать контакта его с органическими соединениями. Перхлорат нитрония совмещается с ограниченным ассортиментом продуктов, в том числе с нержавеющей и черной сталью, стеклом, тефлоном, полиэтиленом, непластифицированным поливинилхлоридом, фтор­ углеродными маслами и смазками [763.

Токсическая активность его определяется действием продуктов распада, т. е. H N 03, НС104, С10а, окиси азота. Имеются указания о возможности использования перхлората нитрония в качестве окислителя в ракетных топливах [76, 155].

Перхлорат нитрония может быть получен взаимодействием без­ водных азотной и хлорной кислот [155, 156].

При этом выделяется смесь кристаллов перхлората нитрония

имоногидрата хлорной кислоты. Перхлорат нитрония отделяют дробной кристаллизацией из его растворов в безводной азотной кис­ лоте или в нитрометане. Остатки маточного раствора после филь­ трования могут быть удалены отгонкой нитрометана или хлорной

иазотной кислот при нагревании в вакууме.

При взаимодействии азотной кислоты с хлорной молекула азот­ ной кислоты после присоединения протона теряет молекулу воды, образуя ион NOJ

458

Разработан способ получения перхлората нитрония при реакции двуокиси хлора и озона с окислами азота [157].

Имеются сообщения [158] о производстве перхлората нитрония этим способом на опытно-промышленной установке для испытания -его в качестве окислителя в ракетных топливах. Взяты патенты на производство перхлората нитрония [159].

Предложено получать сложные соли перхлората нитрония и пиридина, которые совмещаются со многими органическими, соеди­ нениями [160].

Перхлорат нитрозила — N0 • СЮ4 можно рассматривать как ацилперхлорат азотистой кислоты. Перхлорат нитрозила образует бесцветные кристаллы орторомбической формы, аналогичные кри­ сталлам перхлората оксония. Он гигроскопичен, под действием воды разлагается с образованием хлорной кислоты и выделением окислов эзота, со многими органическими веществами энергично реагирует с самовоспламенением и взрывом. Перхлорат нитрозила термически менее стоек, чем перхлорат нитрония.

Перхлорат нитрозила может быть получен взаимодействием без­ водной хлорной кислота! с трехокисью азота

Можно также получить N0 • СЮ4, пропуская N 0 2 или эквимоле­ кулярную смесь N0 и N 02 через водный раствор хлорной кислоты концентрацией выше 53% [161] или через смесь водного раствора

ющее от удара или трения. Чувствительность безводного перхлората к удару аналогична чувствительности инициирующих веществ.

Диперхлорат гидразина образуется аналогично моноперхлорату полной нейтрализацией гидразина или гидразин-гидрата [163] хлорной кислотой. При этом можно получить продукт чистотой более 99%. В качестве обычных примесей в диперхлорате гидразина присутствуют 0,15—0,40% моноперхлората и 0,04—0,22% свобод­ ной хлорной кислоты [164].

Предложен способ получения перхлората гидроксиламмония для применения в качестве окислителя [165], сообщается о произ­ водстве опытных партий перхлората гуанидина для тех же целей [166].

С органическими соединениями хлорная кислота образует пер­ хлораты аминов, сложные эфиры и др. О практическом применении этих соединений в литературе нет сообщений.

459

3.S e m l l a s G., Ann. chim. phys., 45, № 2 , 270 (1830); 46, № 2 , 297, 323 (1831).

4.Швед. пат. 3614 (1890).

Ж ПХ, 35, 756 (1962).

23.G i l l i l a n d A. A ., J. Res. Nat. Bur. Stand., 66A, 447 (1962).

460