книги / Неорганическая химия

Большое применение медь находит в электропромышленности, которая потребляет более 50% добываемой меди. В металлурги­ ческой промышленности медь используется для получения разнооб­ разных медных сплавов с присадками других металлов: бронзы (с содержанием до 90% Си, 10% Зп); томпак (до 90% Си, 10% 2п);

(50% Си, 45% А1, 5% 2п) и др.

Многие соединения меди широко используются в сельском хо­ зяйстве как яды для борьбы с вредителями и болезнями сельскохо­ зяйственных культур, а также в качестве медных микроудоб­ рений. Кроме того, они применяются в медицине, ветеринарии

и др.

Медный купорос Си304 • 5НаО и безводный Си304, кроме при­ менения в сельском хозяйстве в качестве фунгисида для борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур, приме­ няются в технике, как электролит при рафинировании меди, в галь­ ванотехнике, для протравки дерева с целью предохранения от гни­ ения и т. д.

Основная углемедная соль Си2(0Н)2С03 используется для прот-

равливания посевного материала; закись меди Си20 — для окрас­ ки в красный цвет стекол, эмалей.

Как микроэлемент медь играет большую роль в жизнедеятель­ ности растений и животных. В растениях она способствует синтезу

ябелков, стимулирует дыхание и фотосинтез, углеводный обмен, син­ тез жиров и др. В животном организме она стимулирует кроветвор­ ную деятельность костного мозга, повышает интенсивность окисли­ тельных процессов и т. д. Недостаток меди в питании вызывает у растений так называемую «болезнь обработки» (рис. 101), а у жи­ вотных — анемию, лизуху. Торфяные, болотные почвы особенно бедны медью и нуждаются в медных микроудобрениях.

с древнейших времен. Встречается в природе в самородном состоя­ нии и в виде соединений. В земной коре содержание серебра исчис­ ляется в 1 • 10_5%.

В природе серебро, кроме самородков, достигающих иногда зна­ чительного веса, находится в виде соединений с серой — серебря­ ный блеск А§2$, с хлором — роговая обманка А§С1, с сурьмой и серой — сурьмяно-серебряная обманка (пираргирит) А&3$Ь33, мышьяково-серебряная обманка А83Аз53 и др.

Более 80% мировой продукции серебра получается как побоч­ ный продукт при переработке полиметаллических сульфидных руд тяжелых цветных металлов (медных, свинцово-цинковых и др.), в которых почти всегда содержится в виде примеси сульфид серебра А§25. При обработке этих руд пирометаллургическим способом вмес­ те с основными металлами извлекается и серебро.

Дальнейшее отделение серебра происходит в процессе электро­ литического рафинирования, обеспечивающего получение серебра особо высокой чистоты. Благодаря совершенной химической очист­ ке серебро является эталонной единицей для сравнения его свойств со свойствами других металлов.

Серебро относится к группе так называемых благородных ме­ таллов, которые стойки, на воздухе не тускнеют. В ряду напряже­ ний металлов оно занимает одно из последних мест и относится к неактивным металлам.

По своим свойствам серебро — мягкий, тягучий, тяжелый ме­ талл (удельный вес 10,5, температура плавления 900,5°С) серебри­ сто-белого цвета, обладающий среди других металлов наивысшей электропроводностью и теплопроводностью.

При температуре выше 400°С и особенно в расплавленном состоя­ нии серебро способно растворять в себе значительные количества кислорода, который вновь выделяется при охлаждении расплава.

Под действием озона 0 3 серебро окисляется с образованием окн-

си Аб20 темно-бурого цвета. С хлором серебро в присутствии вла­ ги вступает в соединение с образованием А§С1.

Мелкоизмельченное серебро заметно взаимодействует со все­ ми галогенами.

Серебро также непосредственно соединяется с серой и Н25 с образованием сульфида А&5 черного цвета, нерастворимого в воде и кислотах. Потемнение серебряных изделий обусловливается об­ разованием на их поверхности тонкой пленки А§25, появляющей­ ся при взаимодействии с Н23.

С азотом, углеродом серебро непосредственно не реагирует даже при высоких температурах.

В азотной кислоте и концентрированной горячей серной сере­ бро легко растворяется с образованием солей данных кислот и выде­ лением окислов серы и азота:

А§ + 2НЫ03 = А§Ш з -1- Ы02 + Н20; 2А§ + 2На$04.= А§2504 + 502 + 2Н20.

Соединения одновалентного серебра наиболее устойчивы; сое­ динения трехвалентного серебра неустойчивы и мало изучены.

О к и с ь с е р е б р а А&О — наиболее известное соединение серебра с кислородом. Обычно получается при взаимодействии раст­ вора какой-либо соли серебра со щелочью, причем вместо ожида­ емого образования гидроокиси выделяется темно-бурый осадок А&О:

2А §Ш 3 + 2ЫаОН = 2ЫаМ03 + А&О + Н20 .

А&О в большом количестве воды заметно растворяется, сооб­ щая раствору щелочные свойства.

П е р е к и с ь с е р е б р а Аё20 2 — другое кислородное сое­ динение серебра — порошкообразное малоустойчивое вещество темно-серого цвета, способное при повышенной температуре (110°С) взрываться. Перекись серебра — сильный окислитель: легко окис­ ляет 502 в 503, 1МНз в азот и далее в окислы азота и др.

, С о л и с е р е б р а — вещества, которые в воде в большин­ стве случаев малорастворимы. К хорошо растворимым относятся' А^ИОз, А§СЮ4, А&5$04 и некоторые другие.

Большинство солей серебра обладает высокой светочувствитель­ ностью, разлагается на свету с выделением металлического се­ ребра.

А з о т н о к и с л о е с е р е б р о , ляпис А§Ы03 — бесцвет­ ная кристаллическая соль, легкорастворимая в воде, в спирте. На свету восстанавливается до металлического серебра в присутствии некоторых органических веществ (формалин, виноградный сахар, винная кислота и др.).

Азотнокислое серебро широко используется при изготовлении зеркал, серебрении стеклянных поверхностей и т. д. В медицине применяются: ляпис (адский камень) для прижиганий, коллоид­ ное серебро (протаргол) и др.

Соли серебра с галогенами А§С1, А^Вг, А&1 нерастворимы в во­ де и кислотах, светочувствительны, разлагаются с образованием темного металлического серебра. Эти соли, особенно А§Вг, широко применяются для изготовления светочувствительной фотографичес­ кой бумаги, фотопластинок и т. д.

Серебро образует соединения и более сложного состава (ком­ плексные, см. гл. XX)..

П р и м е н е н и е с е р е б р а . В технике по сравнению с медью серебро используется более ограниченно. Его применяют главным образом для изготовления некоторых серебряных сплавов, используемых для ювелирных изделий, посуды и др. Серебряная разменная монета большинства стран чеканится из сплава 50% А^ и 50% Си. Используется серебро и для изготовления контактов

втелеграфии ителефонии, для изготовления автоклавов, химической посуды и др.

Серебро обладает особенно сильно выраженными бактерицид­ ными (убивающими бактерий) свойствами. Например, находящаяся

всеребряных сосудах вода может сохраняться без загнивания дол­

гое время, так как она стерилизуется той ничтожной концентраци­ ей ионов серебра, которая создается при соприкосновении воды с металлическим серебром (серебряная вода). Из серебра можно из­ готавливать удобные походные фильтры для обеззараживания воды, «серебряные» марлю и вату, хорошо действующие при лечении не­ которых труднозаживающих заболеваний кожи и др. «Серебряная вода» может служить средством для обеззараживания и консерви­ рования многих пищевых продуктов.

Золото Аи — металл, встречающийся в природе преимуществен­ но в самородном состоянии в качестве примеси в медных и поли­ металлических рудах, в золотоносных песках в виде металлических зерен, листочков и других включений. Из природных соединений золота с другими элементами наиболее характерны теллуристые металлы (АиТе2 и др.). Содержание золота в земной коре составля­ ет 5 • 10-7 %.

Из рудных образований золото отделяют разными способами: амальгамацией, цианированием и др. При обработке измельченной руды, золотоносного песка ртутью золото образует амальгаму, из которой в течение ряда последовательных операций выделяют так называемое «черновое золото», поступающее затем на переплавку в слитки. Метод цианирования основан на свойстве золота раство­ ряться в щелочных растворох цианидов, из которых его затем осаж­ дают металлическими (цинк, алюминий) или неметаллическими

воздухе не изменяется, с галогенами в отсутствии влаги не реаги­ рует; с кислородом, азотом, углеродом непосредственно не соединя­ ется даже при высоких температурах.

Кислоты и щелочи на золото не действуют, за исключением «цар­ ской водки» и отчасти Н25е04, в которых золото растворяется.

В свободном виде золото — тяжелый металл желтого цвета, об­ ладающий исключительной тягучестью и ковкостью. Путем прокат­ ки или ковки можно получить листочки золота (золотую фольгу) толщиной до 0,0001 мм.

В своих соединениях золото бывает одно- и трехвалентным. Известны два окисла золота: з а к и с ь з о л о т а Аи20 —

фиолетовый порошок, образующийся при нагревании гидрата за­ киси АиОН, и о к и с ь з о л о т а Аи20 3 — порошок темно-бу­ рого цвета, получаемый при осторожном обезвоживании нагрева­ нием Аи(ОН)3.

Гидроокиси золота Аи(ОН) и Аи(ОН)3 образуются при действии щелочей на соли одновалентного и трехвалентного золота, которые легко теряют воду, переходя в окислы соответствующей валент­ ности.

При действии на порошок золота газообразного хлора при повы­ шенной температуре (140— 150°С) получается хлорное золото АиС13, растворимое в воде и спирте. Эта соль служит исходным мате­ риалом для получения гидроокиси золота и других его соединений.

Из раствора золота в «царской водке» после осторожного выпа­ ривания выделяются желтые кристаллы золотохлористоводород­ ной кислоты НАиС14 • ЗН20. Из солей этой кислоты наиболее из­ вестна так называемая «золотая соль» ЫаАиС14 • ЗН20, применяе­ мая в фотографии.

В растворе с ИаСИ золото образует комплексную соль ИаАи[(СЫ)2] по уравнению:

4Аи + 8ЫаСИ + 2Н20 + 0 2 = 4Иа [Аи (СЫ)2] + 4ИаОН.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И СТРОЕНИЯ

Понятие о валентности как о свойстве атомов одного элемента вступать в химические связи между собой или с атомами других элементов возникло в XIX в. в связи с развитием атомно-молеку­ лярной теории, открытием периодического закона химических эле­ ментов Д. И. Менделеева (1869), созданием теории строения орга­ нических соединений (А. М. Бутлеров, 1861). В конце XIX — нача­ ле XX в. оно стало общеупотребительным и легло в основу уче­ ния о строении химических соединений вообще.

Однако понятие о валентности развивалось и утверждалось в основном на простейших (атомных) соединениях — окислах, гид­ ратах окислов, простейших солях и т. д. Вскоре же выяснилось, что строение многих соединений не укладывается в рамки устано­ вившихся представлений о валентности. Наряду с соединениями обычного типа — таких как А§С1; Си504; Н&1а; Ре(СЫ)2 и др., были получены соединения и более сложного состава, например [Аб(Ш 3)а]С1; [Си(Ш 3)4]504; К2(В Д 4); К41Ре(СЫ)61 и др.

Оказалось, что молекулы многих веществ, казалось бы, насы­ щенные с точки зрения представлений обычной валентности, спо­ собны далее соединяться друг с другом, образуя более сложные

А§С1 + 2ЫН3 = [Аё (ЫН3)2]С1; РеС13 + 6Н20 = [Ре(Н2О)01С13.

И т. д.

Многие ученые (Грэм, Гофман, Бломстранд, Иергенсон и др.) пытались объяснить образование этих молекулярных соединений, основываясь на обычных классических представлениях о валент­ ности, однако такое истолкование оказалось неудачным.

Изучение молекулярных соединений долгое время тормозилось, пока в химию не были введены новые представления о валентной связи, впервые высказанные швейцарским ученым Альфредом Вер­ нером (1893). Они и легли в основу предложенного Вернером уче­ ния о комплексных соединениях.

А. Вернер для объяснения строения соединений высшего поряд­ ка ввел в химию понятие о главной и побочной валентности, о так называемой координационной связи, расширив само понятие валент­ ности. Отсюда эта теория получила название координационной.

В дальнейшем развитии учения о комплексных соединениях

А. А. Гринбергу и др.), занявшим ведущее место в этой области мировой химической науки.

А. Вернер в своем учении о комплексных соединениях подраз­ делил все химические соединения определенного состава на п р о с- т ы е, или атомные (соединения первого порядка) и молекулярные,

или высшего порядка. Молекулярные соединения, устойчивые в вод­ ных растворах, не распадающиеся или в малой степени распадающи­ еся на свои первоначальные компоненты, А. Вернером были объеди­ нены в группу комплексных соединений.

По Вернеру, у атомов некоторых элементов, соединяющихся с образованием соединений первого порядка, насыщается только обыч­ ная (главная) валентность, но не исчерпывается вполне их способ­ ность к соединению. Имеются еще «остаточные» силы, названные Вернером «побочной валентностью», благодаря которой эти моле­ кулы могут еще далее реагировать с образованием более сложных соединений.

Под побочной валентностью, по Вернеру, понимаются те прояв­ ления химического сродства, которые обусловливают взаимное соче­ тание отдельных простых, способных к самостоятельному существо­ ванию молекул, в более сложные. При этом первоначальные молеку­ лы в этих соединениях утрачивают свои свойства и резко изменяют способность к ионизации. Побочной валентностью, по этой теории, объясняются соединения молекулы аммиака ПН3 с кислотами (НС1; НЫ03; Н2504 и др.); молекул многих солей с водой с образованием

аммиака, кроме своих трех атомов водорода, связанных с ним обыч­ ными связями, присоединяет, по этой теории, побочной валентно­ стью еще один ион водорода соляной кислоты по схеме:

октаэдры, которые характерны для комплексных соединений меди, хрома, железа, платины и т. д.

Таким образом, комплексные соединения характеризуются оп­ ределенной пространственной структурой, присущей соответствую­ щему комплексному иону. Адденды прочно связаны с комплексообразователем и они не способны или в очень малой степени способ­ ны к диссоциации, так как связаны с центральным атомом неио­ ногенно, составляя один комплексный ион по схеме (при написании формул комплексных соединений комплексный ион принято заклю­

Внешние ионы комплексной молекулы (в наших примерах К*, С1', 5 0 / и др.) связаны с комплексным ионом ионогенно, т. е. спо­ собны в водных растворах диссоциировать в виде свободных ионов.

Диссоциация комплексных молекул в водных растворах на ио­ ны протекает, как правило, по месту главной валентности, по ли­

ний пока не существует. Названия комплексных соединений, пред­ ложенные А. Вернером, громоздки, трудно произносимы. Поэтому многие из этих соединений часто называют или по имени открыв­ ших их ученых (например, соль Чугаева, соль Пейроне и др.), или по первоначальным методам получения (желтая, красная кровя­ ные соли и т. д.), или известны под торговыми названиями (берлин­ ская лазурь, турнбуллева синь и т. д.). Рациональная номенкла­ тура основана на следующем. Входящие в состав комплекса адден­ ды принято называть так: координированная вода— акво; ЫН3 — аммин; Ы02 — нитро; ОН — гидрооксо; С1 — хлоро; СЫ — циано и т. д. Названия этих координированных аддендов обычно ставят впереди названия комплексообразователя. Число аддендов ука­ зывают первыми слогами греческих чисел: моно (один), ди (два), три, тетра (четыре), пента (пять), гекса (шесть), гепта (семь), окта (восемь) и т. д.

Так, комплексная соль [А{*(1чтН3)2 ]С1 носит название диамминаргентумхлорид (или хлористый аммиака^ серебра); [Си(ЫН3)4] 504—

сным является анион, то сначала называют все адденды и комплек­ совбразователь, а затем катион этой соли: так, К /Р е^Ы ^! — гексацианоферроат калия (или, обычно, ферроцианид калия), а соль К3 [Ре(СЫ)6 ] —гексацианоферриат калия (или обычно феррицианид калия) и т. д.

Координационное число в химии комплексных соединений имеет большое значение и по существу для данных соединений характерно в той же степени, что и валентность элементов в образовании про­ стых химических соединений. Зная, например, что координацион­ ное число С(1“ как комплексообразователя равно четырем, его ам­ миачные соединения можно записать следующими химическими формулами:

[Сё(ЫН3)4]С12; [Сё(ЫНЛ]504;

[Сё (ЫН3)4] (Ы03)2; [Сё (ЫН3)4] (ОН)2 и т. дм

а цианистые соединения, в которых Сё входит в состав аниона, вы­ разить формулами

К*[Сё (СЫ)4]; Ыа2[Сё (СЫ)4] и т. д.

Как валентность элементов в их соединениях не всегда прояв­ ляется полностью, так и координационные числа комплексообразо­ вателей в некоторых случаях бывают меньше своего максималь­ ного значения. Так, при реакции солей трехвалентного железа с роданидами N ^€N 5, КСЫ5 комплексный ион [Ре(СЫ5)в),// с координационным числом, равным шести, образуется только при очень большом избытке ионов СЫ5' (например, К3 [Ре*“ (СЫ$)6 При меньшей их концентрации образуются координационно не­ насыщенные ионы железа вплоть до 1Ре(СЫ5)']" , с меньшими ко­ ординационными числами.

Комплексообразователями в большинстве случаев являются по­ ложительно заряженные ионы металлов. Однако эту роль могут выполнять и такие ионы, как 51**’* — например, в соединении