книги / Неорганическая химия

Глава XVIII

МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ

1. МЕТАЛЛЫ

Общие понятия о металлах и металлическом состоянии

В течение многих веков под термином металлы подразумевали встречающиеся в природе в самородном виде или легко получаемые из руд блестящие, ковкие тела, которые употреблялись для изго­ товления орудий труда, предметов вооружения, различных укра­ шений и т. п.

За основные признаки металлов принимали блеск, ковкость и по этим признакам в древности были выделены восемь металлов: золото, серебро, медь, железо, свинец, олово, ртуть, а в странах Востока и сурьма.

В средние века этот список пополнился тремя новыми элемен­ тами — цинком, висмутом и мышьяком. Во многом сходные с пер­ выми, однако менее ковкие они вместе с сурьмой были выделены в отдельную группу полуметаллов.

Это деление металлов на собственно металлы и полуметаллы су­ ществовало и в XVIII в.

М. В. Ломоносов в своем труде «Первые основы металлургии» (1763) также придерживался аналогичного определения. «Метал­ лом, — писал М. В. Ломоносов, — называется светлое тело, ко­ торое ковать можно». Таких металлов, по Ломоносову, только шесть: золото, серебро, медь, олово, железо, свинец.

К концу XVIII в. насчитывалось уже около 20 металлов, а ко времени открытия периодической системы Д. И. Менделеевым (1869) из 63 известных в то время элементов к металлам относили около 50.

Сейчас из всех известных элементов насчитывается около 70— 72 металлов, не считая искусственно полученных в результате ядерных реакций (заурановые элементы).

Новые методы и средства исследования — рентгеноструктур­ ный, металлографический анализы при помощи электронного мик­ роскопа и другие дают возможность более детально познать внут­ реннюю структуру металлов, установить единство строения, пол­ нее понять их физические и химические свойства.

В результате исследований, проведенных при помощи этих ме­ тодов, возникло учение об особом кристаллическом строении ме­ таллов, о металлическом состо­

янии вещества.

При образовании атомами металлов кристаллических ре­ шеток обнаруживаются харак­ терные особенности их свойств. Атомы металлов в этих решет­ ках теряют свои внешние ва­ лентные электроны, которые переходят в свободное состоя­ ние, а кристаллическая решет­ ка может рассматриваться как система правильно расположен­ ных в пространстве положитель­ но заряженных ионов и переме­ щающихся в кристалле элект­ ронов (электронный газ). Пос­ ледние, обволакивая все ионы кристалла, переходят от одно­

го иона к другому, осуществляя этим связь между ними и прев­ ращая в кристалл одно целое (рис. 74).

Этой особенностью строения металлов объясняются такие свой­ ства их, как высокая электропроводность, металлический блеск, высокая пластичность, большая прочность связи кристалла и др. Однако это состояние характерно лишь для твердой и жидкой фаз металлов. В газообразном состоянии металлы, как правило, сос­ тоят из отдельных атомов и, как и все газы, являются изолятора­ ми — не проводят электрический ток.

'Физические свойства металлов

Все металлы, за исключением ртути и отчасти цезия, в обычных условиях — вещества твердые. Из физических свойств наиболее характерными для металлов являются оптические, электрические, термические, механические и некоторые другие.

Оптические свойства — непрозрачность, металлический блеск связаны со свойством металлов отражать падающие на них свето­ вые лучи. Металлический блеск свойствен только компактным мас­ сам металла, имеющим гладкую поверхность, за исключением алга-

миния и магния, которым металлический блеск свойствен и в по­ рошкообразном состоянии.

Металлы непрозрачны даже для радиоволн, которые отражают­ ся от их поверхности. На этом свойстве металлов основана, напри­ мер, современная радиолокация — обнаружение и установление местонахождения различных объектов в воздухе, на воде, на суше (металлических самолетов, кораблей, танков и т. д.) путем облу­ чения их радиоволнами и приемом отраженного от объектов эхосигнала.

Наиболее ярким «металлическим» блеском обладают серебро Ад, палладий Рс1, индий 1п. Поэтому серебро и палладий нашли при­ менение в стекольной промышленности; тонкий слой этих металлов наносится на стекло для получения зеркальной поверхности.

Медь Си, золото Аи, висмут В1, неодим N<1 и празеодимРг имеют более выраженную окраску.

Пламя горелки окрашивается парами некоторых металлов в характерные цвета: калия — фиолетовый цвет, натрия — желтый, стронция — красный, кальция — оранжево-красный и т. д. Это дало возможность методом спектрального анализа определять при­ сутствие металлов в отдельных веществах по спектру, излучаемому его атомами не только на Земле, но и в небесных телах (Солнца, звезд и др.).

Электрические (электропроводность) и термические (теплопро­ водность) свойства металлов отличают их от неметаллов, которые в слабой степени обладают этими свойствами.

По электропроводности металлы относятся к проводникам пер­ вого рода: они проводят электрический ток, не подвергаясь хими­ ческому изменению. Проводники второго рода (растворы, распла­ вы) при прохождении электрического тока подвергаются химичес­ ким изменениям.

Если электропроводность серебра условно принять за 100, то относительная электропроводность меди будет равна 91—92%, алю­ миния 50%, железа 12, ртути 1,6 и т. д.

Электропроводность металлов зависит также от температуры: с повышением температуры металла электропроводность его пони­ жается и, наоборот, при понижении температуры — повышается, а около абсолютного нуля стремится к бесконечности (сверхпрово­ димость). Явление повышения электропроводности металлов с по­ нижением температуры широко используется в технике: на этом свойстве металлов основано, например, изготовление особых тер­ мометров с платиновым сопротивлением для измерения низких тем­ ператур. У платины это сопротивление при понижении темпера­ туры настолько закономерно и быстро уменьшается, что дает воз­ можность определять даже незначительные изменения темпера­ туры.

Посторонние примеси и характер механической обработки ме­ таллов изменяют их электропроводность.

Для металлов характерна высокая теплопроводность. Перенос­ чиками тепла в металлах являются электроны, которые в процес­ се своего перемещения внутри кристаллической решетки металла переносят тепловую энергию от нагретых слоев к холодным.

Теплопроводность металлов пропорциональна их электропро­ водности, и ряд металлов по теплопроводности в основном анало­ гичен ряду по электропроводности. Она измеряется количеством

Атомные беса

Рис. 75. Кривая атомных объемов элементов

тепла, которое проходит по металлическому стержню сечением в 1 см2 за I мин.

Механические свойства — пластичность, упругость, прочность— характеризуют способность металлов под воздействием внешних сил изменять свою первоначальную форму. Под ударами, влиянием растягивающей силы, при проволакйвании через отверстия умень­ шенного диаметра металлы расплющиваются в тонкие листы, мно­ гие вытягиваются в тонкие проволоки и т. п. Например, золото можно проковывать в тончайшие полупрозрачные листы и вытя­ гивать в очень тонкую, невидимую невооруженным глазом, прово­ локу.

На прочность и пластические свойства металлов влияют темпе­ ратура и давление. При нагревании прочность металла обычно по­ нижается, пластичность увеличивается. Так, цинк при нагревании до 150°С становится ковким. Повышение давления оказывает такое же влияние, как и температура. Сталь например, при давлении в

несколько тысяч атмосфер становится такой же пластичной, как и свинец.

Упругость и пластичность металлов и сплавов играют большую роль в технике. Знание этих свойств позволяет сделать правильный выбор металла при изготовлении соответствующего изделия, со­ оружения, той или иной конструкции и т. д.

Из других свойств металлов известное значение для техники име­ ют твердость, плавкость, удельные веса, атомные объемы.

Металлы по степени твердости значительно разнятся. Так, ка­ лий, натрий — металлы мягкие — их можно резать ножом, обми­ нать пальцами и т. д.; хром по твердости близок к алмазу— цара­ пает стекло, ие поддается обработке даже напильником из твердой стали.

Температура плавления, удельные веса и атомные объемы ме­ таллов также имеют широкий диапазон колебаний. Например, тем­ пература плавления колеблется от — 38,87°С у ртути, до + 3370°С у вольфрама; удельные веса — от 0,59 у лития до 22,48 у осмия; атомные объемы от 5 у бериллия до 55,87 у рубидия.

Если проследить за изменением этих свойств у отдельных метал­ лов (табл. 45 и рис. 75), то можно увидеть их периодичность, при­ чем ее можно сформулировать следующим образом:

меньший атомный вес и больший атомный объем связаны с лег­ коплавкостью металлов; больший атомный вес и малый атомный объем связаны с тугоплавкостью металлов.-

Магнитные свойства по существу присущи всем металлам, но в разной степени.

Такие металлы, как железо, никель, кабальт, отчасти марга­ нец и гадолиний, обладают способностью намагничиваться уже при действии слабых магнитных полей, причем под действием кругового электрического тока они сами становятся магнитами. Эти металлы выделены в особую группу ферромагнитных металлов.

Другие металлы (алюминий, хром, титан, ванадий, молибден), наоборот, обладают очень слабой способностью намагничиваться, причем без специальных приборов обнаружить их магнитные свой­ ства нельзя. Эти металлы объединены в группу так называемых па­ рамагнитных металлов (от греческого — около, возле).

Наконец, есть металлы (висмут, олово, медь, серебро, золото и др.), которые не только не притягиваются к магниту, но, наоборот, слабо отталкиваются от него. Эти металлы составляют группу диа­ магнитных металлов (от греческого — поперек).

Магнитные свойства металлов играют большую роль как в тео­ рии металлического состояния металлов, так и в технике. Интерес­ но и практически важно различие в магнитных свойствах чистого железа и стали: чистое железо намагничивается и действует в ка­ честве магнита только до тех пор, пока находится под воздействием тока — с прекращением тока оно размагничивается; стальная же пластинка становится постоянным магнитом и не размагничивает-

Физические свойства некоторых металлов

ся. На этом свойстве чистого железа основано широкое применение в современной технике электромагнитов (в электромоторах, дина­ момашинах, телефонных апаратах и др.), изготовляемых из чис­ того железа.

Кристаллическое строение характерно почти для всех металлов. В некристаллическом (аморфном) состоянии металлы не бывают. Металлы, получаемые в результате восстановления в виде кол­ лоидных растворов, также обладают кристаллическим строением.

Рентгеновские исследования показывают, что кристаллические решетки металлов состоят из ионов металлов, расположенных в уз­ лах решетки.

Наиболее характерны для металлов кристаллические решетки с большим координационным числом, где каждый ион чаще всего является в окружении 8— 12 ближайших соседних ионов. Кристал­ лические решетки металлов такого типа следующие: кубическая объемноцентрированная; кубическая гранецентрированная и гек­ сагональная (рис. 76).

Например, алюминий, медь, свинец, никель, золото, серебро и платина имеют главным образом кубическую гранецентрирован* ную решеткумагний, цинк, кадмий, бериллий — гексагональную; хром, ванадий, железо, молибден, вольфрам — кубическую объемноцентрированную. Такие металлы, как марганец, висмут, олово (белое) и другие, кристаллизу­ ются в более сложных кристал­ лических системах.

В сплошной массе металл обычно состоит из большого чис­ ла мелких различно ориентиро­ ванных кристалликов непра­ вильной формы. Путем медлен­ ного выращивания кристалла в расплаве можно получить круп­ ный кристалл правильной фор­ мы.

Характер кристаллической решетки и расположение в ней ионов обусловливают многие свойства, металлов. Так, кри­ сталлы меди в одном направле­ нии обладают более высокой прочностью, чем в других; оло­ во в одном направлении про­ водит тепло хуже, чем в дру­ гих и т. д.

В зависимости от изменения внешних условий (температуры и др.) у некоторых металлов кристаллические решетки мо­ гут перестраиваться, перехо­ дить из одной формы в другую. Например, обычное серебристо­

белое олово имеет сложную кристаллическую структуру, ус­ тойчивую при температуре выше 13,5°С; при более низкой температуре (особенно при больших морозах) кристаллическая решетка олова перестраивается, и белое олово превращается в хрупкое серое, обладающее другими физическими свойствами. Точно также железо,’ цинк, никель, кобальт, молибден и вольфрам могут переходить из одной кристаллической формы в другую, под­ вергаться аллотропическим превращениям.

В технике особенно большое значение имеют аллотропические превращения железа (см. гл. XXVII).

Ионы в металлических решетках, размещаясь в определенных местах, находятся в некотором колебательном движении. В холод­ ном металле эти колебательные движения ионов замедленны, в наг­

ретом — ускоряются. При высоких температурах может наступить момент, когда силы взаимодействия уже не могут удерживать ионы в узлах кристаллической решетки, и она распадается, металл из твердого состояния переходит в жидкое.

Химические свойства металлов

Из химических свойств наиболее характерной является способ­ ность атомов металлов отщеплять валентные электроны, переходить при химических реакциях в положительно заряженные ионы (ка­ тионы). В отличие от неметаллов, атомы металлов не присоединяют к себе электроны других атомов и не переходят в отрицательно за­ ряженные ионы. Поэтому металлы относят к группе электрополо­ жительных элементов в отличие от неметаллов — элементов элект­ роотрицательных.

Хотя многие металлы и входят в состав отрицательно заряжен­ ных ионов, например А102' в соединении ЫаА103 или [Ре(СЫ)в]" в соединении К3 [Ре(СМ)в ] и др., но в этих ионах они обладают элект­

роположительной валентностью: <(А1+30 3- 2 )///, [Ре+3(СЫ)в-1 ]'" и др.

Способность отдельных металлов к отдаче электронов проявля­ ется не в одинаковой степени. Как правило, это происходит тем лег­ че, чем меньше электронов на внешнем электронном слое атома и чем меньше ионизационный потенциал металла (щелочные, щелоч­ ноземельные металлы). Чем легче отщепляются валентные элект­ роны, тем металлы химически более активны.

Со способностью металлов легко отщеплять валентные электро­ ны связаны наиболее характерные их свойства. Так, способность многих металлов вытеснять из кислот водород, образовывать окис­ лы и гидраты окислов основного характера, замещать в солях иены других металлов и т. д. — все это является лишь следствием этого свойства.

Легкость отщепления в химических реакциях валентных элект­ ронов характеризует наиболее активные металлы, как энергичные восстановители.

Большинство металлов обладает переменной валентностью, и в низших степенях окисления, в соединениях проявляют основные свойства, образуя окислы, гидраты окислов основного характера [РеО, Ре(ОН)2); МпО, Мп(ОН)а; СгО, Сг(ОН)а и т. д. ]. При более высокой валентности основные свойства у них ослабевают и многие из них образуют соединения амфотерного и даже кислотного харак­ тера. Так, в высших степенях окисления окислы и гидраты окис­ лов таких металлов проявляют явно кислотные свойства (Мп03,

Мп20 7, Н2Мп04, НМп04; Ре03, Н2Ре04; Сг03, Н2Сг04 и т. д.).

Особенно наглядно выявляется свойство отдельных металлов отщеплять валентные электроны и переходить в положительно за­ ряженные ионы в реакциях взаимного вытеснения металлов из растворов солей. Явление вытеснения одних металлов другими из их соединений впервые было отмечено и подробно изучено извест­ ным русским ученым Н. Н. Бекетовым, установившим так назы­ ваемый «вытеснительный» ряд металлов, или (по современной тер­ минологии) «ряд активности или напряжения» металлов.

Положение каждого металла в этом ряду определяется последо­ вательностью в отдаче ими своих валентных электронов, с перехо­ дом в ионное состояние.

Ряд активности (напряжений) металлов Уменьшение химической активности металлов

Уменьшение способности металлических ионов

кприсоединению электронов

Вэтом ряду напряжений наиболее активными, легко отщепляю­ щими свои валентные электроны являются щелочные (калий, нат­ рий и др.) и щелочноземельные (барий, кальций, магний) металлы, которые энергично вытесняют водород из кислот и воды. Далее стоят металлы с менее выраженной способностью отщеплять свои валентные электроны и, наконец, такие, которые могут быть прев­ ращены в положительно заряженные ионы только при сильном окис­ лении.

Следовательно, каждый металл, стоящий в указанном ряду впереди других, более активен, чем все последующие, стоящие за ним, и вытесняет их из растворов их солей. Так, например, кусо­ чек цинка, опущенный в раствор какой-либо соли свинца, будет растворяться, вытесняя свинец из его соли:

2п + РЬ (С2Н30 2)2 = РЬ + 2п (С2Н30 2)2,

или в ионной форме:

2п + Р Ь " = Р Ь + 2гГ.

Наоборот, при помещении кусочков свинца в раствор цинковой со­ ли атомы его вытеснить и восстановить ионы 2п” не могут, и здесь практически никакой реакции не будет.

В ряду напряжений металлов стоит и водород, так как он также легко отдает свой электрон и может вытеснять некоторые металлы из растворов их солей, стоящие в ряду правее его (медь, сурьма, висмут, ртуть, серебро и т. д.).