книги / Неорганическая химия

Глава XVII

ЧЕТВ ЕРТАЯ ГР У П П А

ПЕ РИ О Д И Ч Е С К О Й С И С ТЕ М Ы . ЭЛЕМ ЕН ТЫ ГЛ А В Н О Й П О Д Г Р У П П Ы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Атомы подгруппы углерода на внешнем слое имеют четыре ва­ лентных электрона и могут отдавать и принимать до четырех элект­ ронов, проявляя максимальную положительную и отрицательную валентность, равную четырем. Но это свойство у отдельных элемен­ тов выражено различно, в зависимости от величины их атомных и ионных радиусов. Здесь, как и в ранее рассмотренных группах, с увеличением атомного и ионного радиуса и порядкового номера элемента усиливается способность к отдаче электронов и ослабевает способность к их присоединению. У атомов углерода и отчасти кремния способность к отдаче и присоединению электронов выра­ жена почти в одинаковой степени, они в соединениях бывают и с положительной и с отрицательной валентностью. У олова и свин­ ца как металлов способность принимать электроны не проявляется. Германий — переходный элемент, с некоторым преобладанием ме­ таллических свойств. Характерной особенностью углерода и отчасти кремния является способность к образованию огромного количест­ ва различных соединений.

хе (около 0,03—0,04% по весу) выделяется при вулканических из­ вержениях из недр Земли. В виде различных минеральных и орга­ нических соединений находится и в почвах.

По приближенным подсчетам академика В. И. Вернадского, ко­ личество углерода в различных его скоплениях достигает: в атмос­

В свободном состоянии в природе углерод встречается в виде двух простых веществ — графита и алмаза. Спектральный анализ Солнца, звезд, различных туманностей показал наличие в них уг­ лерода и некоторых простейших его соединений.

Природный углерод как элемент состоит преимущественно из изотопа С12 (98,892%) с незначительными примесями изотопа С13 (1,108%) и радиоактивного изотопа С14 с периодом полураспада 5562 г. Изотоп С14 был впервые открыт в метане, образующемся при разложении органических веществ. Он образуете^ из азота возду­ ха, подвергающегося бомбардировке космическими лучами, при­ ходящими из Вселенной. Изотоп С14 используют в различных об­ ластях науки. В частности, исследования, проводившиеся с ради­ оактивным углеродом, позволили установить факт поглощения СОа растениями не только из воздуха (в процессе фотосинтеза), но и из почвенных растворов при корневом питании.

Алмаз и графит — два аллотропических видоизменения угле­ рода. Известный с древнейших времен алмаз представляет собой бесцветное, прозрачное кристаллическое вещество, сильно прелом­ ляющее свет. Хрупок, не проводит электрического тока, плохо про­ водит тепло, самый твердый из известных веществ. При накалива­ нии в токе кислорода (при 700—800°С) сгорает, образуя углекис­ лый газ. В 1955 г. были искусственно получены небольшие крис­ таллики алмаза в специальных камерах при давлении 10000 атм и температуре 2500° С. Сейчас налажено производство искусст­ венных алмазов в промышленных масштабах.

Образование алмазов в природе, по-видимому, происходило под влиянием очень высоких температур и давлений. Кристаллы алмаза встречаются в наносных пластах, образующихся за счет разрушения горных пород. Крупнейший из когда-либо найденных алмазов весит 620 г. Лучшие экземпляры бесцветных алмазов шлифуются и в отшлифованном виде называются бриллиантами.

Графит резко отличается по физическим свойствам от алмаза. Он представляет собой серовато-черную, жирную на ощупь массу, легко оставляющую полосы на бумаге и хорошо проводящую тепло и электрический ток.

Резкое различие в физических свойствах алмаза и графита объ­ ясняется различным строением кристаллической решетки этих ве­ ществ (рис. 67). Кристалл алмаза представляет собой правильный тетраэдр, в вершине и центре которого, на равных расстояниях друг

Аморфный углерод, получаемый искусственным путем в виде Сожи (голландская газовая сажа) или угля, по ряду свойств бли­ зок к графиту.

Из аллотропических видоизменений углерода наиболее устой­ чив графит. Алмаз при 1800— 1850°С без доступа воздуха переходит полностью в графит. Аморфный уголь при нагревании в электри­ ческих печах до 3500°С также превращается в графит.

При обычной температуре углерод весьма инертен, но при вы­ сокой температуре становится химически весьма активным. Он непосредственно соединяется со многими металлами и неметаллами. Наибольшей реакционной способностью обладает аморфный угле­ род.

Костяной и древесный уголь обладают способностью поглощать (адсорбировать) на своей поверхности различные пары, газы и кра­ сящие вещества. Адсорбцией называется такой физико-химический процесс, при котором поверхностный слой твердого вещества — адсорбента поглощает (адсорбирует) некоторые газы, пары, раст­ воренные вещества и др.

Причиной адсорбционной способности веществ являются особые условия, в которых находятся частицы адсорбента на его поверхнос­ ти. Если внутри вещества все действующие между молекулами силы взаимно уравновешены, то на поверхности уравновешены только те силы, которые направлены внутрь вещества. Вследствие этого на поверхности поглотителя создается свободное силовое поле, и к поглотителю могут притягиваться различные частицы из окружаю­ щей среды. Так как адсорбция происходит на поверхности адсорбен­ та, то он способен поглощать тем большее количество вещества, чем большей поверхностью он обладает. Поэтому пористые или порош­ кообразные вещества обладают большой адсорбционной способ­ ностью.

В качестве адсорбентов, кроме угля, в технике используют при­ родные и искусственные алюмосиликаты, различные синтетические смолы и другие вещества.

Таблица 40

Адсорбция газов углем

Пористость древесного угля возрастает при нагревании его .в струе водяного пара; нагревание удаляет органические вещества. Такой уголь называют активированным; его поглотительная спо­ собность определяется суммарной поверхностью всех пор, образо­ ванных одним граммом (сотни квадратных метров). Активирован­ ный уголь может адсорбировать в больших количествах разные газообразные вещества (табл. 40).

Практическое значение адсорбции очень велико. Ее исполь­ зуют при очистке сахарных сиропов в сахароварении, при очистке воды; в нефтяной промышленности — для очист­ ки бензина, а также при обогащении руд. За последнее время адсорбцию стали широко ис­ пользовать в хроматографическом методе раз­

отравляющие вещества. Помещенный в проти­

солдат от смерти или тяжелого отравления.

Рис. 68. Противогаз:

/ — м аска; 2 — стек л а (очки); 3 — отросток, выворачиваемый п аль ­

Имея на внешнем электронном слое четыре электрона, атом уг­ лерода проявляет высшую положительную и отрицательную валент­ ность, равную четырем, вследствие чего его атомы соединяются с атомами многих неметаллов и металлов, а также друг с другом. Последнее обстоятельство приводит к образованию длинных уг­ леродных цепей и колец. Все это объясняет необыкновенное раз­ нообразие и огромное число природных и искусственно получен­ ных соединений углерода (свыше миллиона).

При обычной температуре все аллотропические видоизменения углерода инертны. С повышением температуры происходит разрыз кристаллических решеток, из которых они построены; освобожда­ ющиеся атомы, обладая большой активностью, легко вступают в многочисленные соединения с атомами неметаллов и металлов. Боль­ шой активностью свободных атомов углерода объясняются его вос­

становительные свойства, которые используются при выплавке ме­ таллов из руд (см. гл. XVIII).

Соединения углерода с водородом. С водородом углерод обра­ зует очень большое количество различных соединений — углево­ дородов (метан СН4, этилен С2Н4, ацетилен С2Н2, бензол СвНви др.). Углеводороды образуют ряды, каждый следующий член которого отличается от предыдущего на группу СН2 (метилен). Такой ряд соединений, сходных по химическим свойствам и строению и в ко­ тором каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на группу СН2, носит название гомологического рядах ряд метана СН4, этилена С2Н4, ацетилена С2Н2. и др.

Углеводороды, как и другие соединения углерода, кроме СО, С02, Н2С03 и ее солей, подробно изучает органическая химия. В развитии этой науки выдающаяся роль принадлежит русскому ученому А. М. Бутлерову. Он разработал учение о химическом стро­ ении органических соединений, которое составляет теоретическую основу органической химии. В настоящем курсе будут рассмотрены только свойства простейших представителей этих гомологических рядов — метана, этилена, ацетилена.

Метан представляет собой бесцветный, не имеющий запаха газ с точкой кипения— 161,4°С и замерзания— 184°С. Он является одной из главнейших составных частей природных газов. Метан выделяется со дна болот как один из продуктов бескислородного (анаэробного) гнилостного разложения органических остатков рас­ тительного и животного происхождения, содержится в воздухе каменноугольных шахт (рудничный газ). Его получают непосред­ ственным соединением углерода с водородом при нагревании в при­ сутствии катализатора:

С-{- 2Н3 = СН4 -{- 18 ккал/молъ.

Влаборатории его получают взаимодействием уксуснокислого нат­ рия с едким натром при нагревании:

СН3СООЫа + ЫаОН = Ыа2С03 + СН4.

Метан горит почти бесцветным пламенем, образуя углекислый газ и воду:

СН4 “I- 202 = С02 — 2Н30 - 2 1 0, 8 ккал.

Как видно из уравнения, эта реакция сильно экзотермична.

Из метана синтезируют ацетилен С2Н2, синтетический бензин и многие другие продукты.

Следующими членами гомологического ряда метана являются этан С2Н0, пропан С3Н8, бутан С4Н10 и т. д. Общая формула угле­ водородов метановогорчда СпНгл+2- С возрастанием молекулярного веса углеводородов закономерно меняются и их физические свой­ ства: первые члены ряда — газообразные вещества, далее идут жид­ кие, и наконец, твердые.

Характерным признаком гомологического ряда метана явля­ ется простая ковалентная связь между атомами углерода. Напри­ мер, строение метана и этана таково:

Все валентности атомов углерода в соединениях подобного стро­ ения насыщены. Поэтому они — вещества малоактивные, неспо­ собные к реакциям присоединения; атомы водорода в их молекулах могут замещаться на атомы или группы атомов других элементов. Все углеводороды этого ряда носят название насыщенных, илипре­ дельных, углеводородов.

Этилен С2Н4 — родоначальник другого гомологического ряда. В лаборатории его получают из этилового спирта С2Н5ОН путем нагревания с концентрированной серной кислотой (водоотнимаю­ щий катализатор):

с2н 6о н = .с3н4+ н2о :

Этилен — бесцветный газ, малорастворимый в воде, горящий на воздухе слегка светящимся пламенем:

С2Н4 + 302 = 2СОа+ 2НаО.

В молекуле этилена и его производных связь между атомами уг­ лерода уже не простая, как у метановых углеводородов, например

НН

Благодаря тому, что одна связь по месту двойной легко разрывает­ ся, молекулы этилена и его гомологов склонны к реакциям присое­ динения. Углеводороды с двойной (а также с тройной) связью на­ зываются ненасыщенными. При присоединении водорода к этиле­ ну образуется насыщенный углеводород этан С2Н„:

С2Н4-|-Н2 = С Д ,

Реакции присоединения водорода называют реакциями гидрогени-

зации.

При нагревании до 1000°С и высоком давлении молекулы эти­ лена соединяются друг с другом. В результате получается твердое вещество — полиэтилен, или политен. Этот процесс называется полимеризацией. В настоящее время органические полимеры наш­ ли громадное практическое применение.

Этилен используется в народном хозяйстве для приготовления этилового спирта, синтетического каучука, высококачественного горючего, антифриза, различных растворителей. В присутствии этилена ускоряется дозревание фруктов. Если сорванные фрукты выдержать некоторое время в атмосфере, содержащей немного эти­ лена, дозревание их заканчивается очень быстро.

Ацетилен С2Н2— первый член третьего гомологического ряда. Обычно его получают при взаимодействии карбида кальция с водой:

СаС2 4- 2Н20 = Са (ОН), + С2Н2

или из метана при высокой температуре:

2СН4 = С2Н24-ЗН2.

Ацетилен — бесцветный газ, обладающий из-за сопутствующих ему примесей неприятным запахом (чистый ацетилен почти не имеет запаха). Горит он на воздухе коптящим, а в кислороде — ослепи­ тельно ярким пламенем. Температура пламени горящего в чистом кислороде ацетилена достигает 3000°С.

Коптящее пламя ацетилена, как и бесцветное пламя метана, объясняется соотношением атомов в молекулах этих газов: если у метана отношение атомов углерода к атомам водорода равно 1: 4, то у ацетилена оно равно 1 : 1. В обычных условиях горения атомы углерода в ацетилене неполностью окисляются из-за недостат­ ка кислорода, и образуется сажа. Если сжигание ацетилена произ­ водить, вводя в его пламя кислород, как это делается при автоген­ ной сварке металлов, то все атомы углерода окисляются до С03:

2С2Н2+ 50а = 4С02 + 2Н20.

В молекуле ацетилена связь между атомами углерода тройная:

к—с= с—н.

Будучи ненасыщенным, он склонен к реакциям присоединения и полимеризации. Поэтому его широко используют в промышленности для получения синтетического каучука, пластмасс, уксусной кис­ лоты, ацетатного шелка и многих других важных веществ.

Соединения углерода с кислородом. С кислородом углерод дает немного соединений, из которых важнейшими являются: окись углерода, или угарный газ, СО и двуокись углерода, или угольный ангидрид (углекислый газ), С02.

Окись углерода получается при горении угля и углеродистых соединений в условиях высокой температуры и при недостатке кис­ лорода. Она образуется также при взаимодействии углекислого газа с раскаленным углем:

С02 4-С = 2СО — 38,1 ккал.

Окись углерода — бесцветный ядовитый газ, без запаха, сжи­ жается при — 191,5°С и затвердевает при — 205°С. Плохо раство­ ряется в воде и не вступает с нею в химическое взаимодействие.

Дымовые газы содержат 1—4% СО, а выхлопные газы автомо­ билей и тракторов — от 2 до 10%; в выделяющемся при курении табака дыме содержится до 1 % окиси углерода.

В лабораторных условиях окись углерода получают из муравь­ иной кислоты в присутствии концентрированной Н2$04, которая отнимает молекулу воды:

нсоон = с о + н 2о.

Смесь окиси углерода с углекислым газом образуется в печах при недостаточном притоке воздуха. Это может привести к «угару»— отравлению окисью углерода в помещениях, где она скапли­ вается, так как окись углерода сильно ядовита. Ее ядовитые свой­ ства объясняются тем, что, попадая в дыхательные пути и легкие, она проникаете кровь и образует с гемоглобином прочное соедине­ ние — карбогемоглобин, чем нарушается кислородный обмен в кро­ ви. При легких случаях отравления появляются головная боль, слабость, тошнота, рвота; в более тяжелых случаях — потеря соз­ нания, возможен смертельный исход. Предельно допустимая кон­ центрация окиси углерода в воздухе промышленных предприятий— 0,02 мг/л.

Наиболее доступное противоядие при отравлении окисью угле­ рода — свежий воздух.

Окись углерода горит голубоватым пламенем с большим выде­ лением тепла, что делает ее ценным газообразным’ топливом:

2С 0-{-02 = 2С02 _1—136 ккал.

В обычных условиях окись углерода — устойчивое соединение, но при повышении температуры активность ее значительно возра­ стает, и она становится способной к реакциям соединения с кисло­ родом, серой, хлором, никелем, хромом, железом и др. При взаимо­ действии с хлором окись углерода образует очень ядовитое вещест­ во — фосген — СОС12. Это бесцветный, растворимый в воде, газ, обладающий характерным запахом прелого сена. Фосген является сырьем для синтеза органических красок. В первую мировую вой­ ну он применялся как отравляющее вещество.

При высокой температуре и давлении окись углерода соединяет­ ся с некоторыми металлами, образуя летучие, малорастворимые в воде вещества, имеющие комплексное строение и называемые кар­ бонилами: карбонил железа Ре (СО)б, карбонил хрома Сг(СО)6, карбонил никеля N1(00).,.

Благодаря способности разлагаться при нагревании с образо­ ванием чистого металла и окиси углерода некоторые карбонилы используют в промышленности для получения металлов высокой чистоты. Их применяют также в качестве антидетонаторов, т. е. ве­ ществ, прибавляемых к жидкому топливу для предотвращения де­ тонации. Детонацией называется быстрое, приближающееся к взры­ ву, горение топливной смеси, сопровождающееся образованием