книги / Неорганическая химия

Рауль установил, что понижение температуры замерзания М3 разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально моляльной концентрации растворов. Отсюда

М 3= К -с,

где К — коэффициент пропорциональности, называемый моляльным понижением температуры замерзания раствора, или криоско- пической постоянной. К численно равна понижению температуры замерзания растворов, у которых на 1000 г растворителя прихо­ дится 1 грамм-молекула растворенного неэлектролита.

Для различных растворителей криоскопическая константа К различна. Для воды она равна 1,86°, для бензола 5°, для уксус­ ной кислоты 3,9°.

Все сказанное о повышении температуры кипения и понижении температуры замерзания, можно суммировать следующим обра­ зом: понижение температуры замерзания и повышение темпера­ туры кипения растворов {для данного растворителя) зависят не от природы растворенного вещества, а от соотношения числа моле­ кул растворенного вещества и растворителя.

Измеряя повышение температуры кипения или понижение тем­ пературы замерзания, можно определить молекулярный вес раст­ воренного неэлектролита. Первый метод определения молекуляр­ ного веса называется эбулиоскопическим, второй — криоскопическим. *

П р и м е р . Каков молекулярный вес глюкозы, если раствор, в котором его содержится 45 г на 1000 г воды, замерзает при тем­ пературе — 0,465°С?

Если бы в 1000 г воды был растворен 1 моль сахара, то раствор

ных растворов сначала начинают образовываться кристаллы раст­ ворителя. По мере их выделения концентрация раствора будет возрастать. Следовательно, раствор будет замерзать при все более низких температурах. По мере увеличения концентрации раство­ ра и понижения температуры в определенный момент наступит совместная кристаллизация растворителя и растворенного веще­ ства. При этой температуре весь раствор замерзнет.

При охлаждении насыщенных растворов будет происходить явление, аналогичное тому, что наблюдается при охлаждении разбавленных растворов. Только в этом случае вначале станет вы­ кристаллизовываться растворенное вещество, в связи с чем кон­ центрация раствора постепенно будет уменьшаться, а температура замерзания раствора повышаться. В определенный момент начнет-

ся совместная кристаллизация растворителя и растворенного веще­ ства.

Это явление можно проиллюстрировать на кривых плавкости двух компонентов (рис. 55). Если имеются два компонента А и В, температуры плавления которых в чистом виде соответствуют на диаграмме точкам 1° и то при смешивании их будет образо­ вываться раствор, температура замерзания которого будет ниже точек 1а° и (в°, так как температура замерзания раствора всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя.

В зависимости от процентного соотношения А и В раствор на­ чнет замерзать при той или иной температуре. Эту температуру

тия в науке складывались две противоположные теории растворов: физическая и химическая.

Сторонники физической теории (М. В. Ломоносов, Я. ВантГофф, С. Аррениус и др.), основываясь на многочисленных фак­ тах, считали, что процесо растворения есть процесс чисто физиче­ ский и представляет собой простое смешение веществ. Утвержде­ нию этого взгляда в значительной степени способствовали работы Вант-Гоффа с разбавленными растворами, которыми была установ­ лена аналогия между газовым и осмотическим давлениями.

Химическую теорию растворов создавали и защищали К. Бертолле, Д. И. Менделеев, Н. С. Курнаков и др. Они утверждали, что при растворении веществ действуют химические силы, кото­ рые в данном случае проявляют незначительную интенсивность. Бертолле, Менделеев и др. исходили также из ряда фактов, имев­ шихся в науке, которые указывали на то, что процесс растворе­ ния — явление химическое: тепловой эффект растворения, измене­ ние плотности растворов, а также отличие свойств растворов от свойств компонентов, входящих в данный раствор, и т. п.

Д.И. Менделеев создал гидратную теорию растворов, которая

внауке известна как химическая теория. Он рассматривал раство­

ры «... как жидкие непрочные определенные соединения в состоя­ нии диссоциации». Менделеев считал, что молекулы растворенно­ го вещества вступают в химическое взаимодействие с молекулами растворителя, образуя различные соединения, которые носят об­ щее название сольватов. Когда растворитель — вода, такие соеди­ нения называются гидратами. Согласно этой теории, гидраты (по­ добно кристаллогидратам) на одну молекулу вещества содержат определенное количество молекул воды.

Сам Д. И. Менделеев не был сторонником чисто химической те­ ории растворов. Он усматривал в процессе растворения и физи­ ческие явления и утверждал, что придет время, когда с помощью общих законов природы, которые управляют и физическими, и химическими процессами, будет создана общая теория растворов, объединяющая воедино и химическую, и физическую теории. Со­ временная теория растворов, основываясь на новейших данных физико-химических исследований растворов, блестяще подтверди­ ла предсказания Д. И. Менделеева.

раствора, температура замерзания, температура кипения, осмо­ тическое давление раствора в конечном итоге зависят лишь от чис­ ла растворенных частиц в единице объема, т. е. от моляльной кон­ центрации растворенного вещества.

Теория разбавленных растворов Вант-Гоффа очень хорошо под­ тверждалась теми опытами, в которых исследователи имели дело с водными растворами органических веществ, а также с раствора­ ми неорганических веществ в некоторых органических раствори­ телях.

Вместе с тем отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа всег­ да наблюдались, если исследовались водные растворы электроли­ тов — веществ, проводящих электрический ток, т. е. растворы кислот, оснований и солей. При измерении оказывалось, что осмо­ тическое давление растворов электролитов всегда выше, чем осмо­ тическое давление растворов неэлектролитов такой же моляльной концентрации. Так, например, в растворах хлоридов одновалент­ ных металлов, едкого натра и азотной кислоты оно примерно в два раза выше того, которое следует из закона Вант-Гоффа.

Еще большие отклонения были отмечены у многоосновных кислот и солей, образованных двух- и трехвалентными металла­ ми, например М§С12, А1С13. В то время этому явлению не было объяснения, и Вант-Гофф.ввел в уравнение для вычисления ремо-

тического давления растворов электролитов эмпирический коэффи­ циент I, в соответствии с чем уравнение приняло вид

р = 1СКТ>

Коэффициент I равен отношению осмотического давления дан­ ного раствора электролита, определенного опытным путем, к ос­ мотическому давлению этого же раствора, рассчитанному по урав­ нению р = сЩ'. Коэффициент г показывает меру отступления ра­ створов электролитов от закона Вант-Гоффа. Если коэффициент равен двум, то число частичек в растворе вдвое больше, чем сле­ довало ожидать.

Объяснение как отступлений, так и того факта, что растворы электролитов проводят электрический ток, было дано известным шведским химиком Сванте Аррениусом (1859— 1927). Еще в 1883 г., занимаясь исследованием электропроводности водных растворов, он выдвинул положение, согласно которому раствор электролита имеет два вида молекул растворенного вещества. Молекулы, кото­ рые обусловливают электропроводность растворов и химические процессы, он называл активными, а другие молекулы — неактив­ ными. Аррениус считал, что значительная часть активных моле­

мы или группы атомов,, несущие электрический заряд. Согласно его теории, эти ионы движутся в растворе самопроизвольно и не­ зависимо друг от друга. При пропускании через раствор электри­ ческого тока положительно заряженные ионы — катионы направ­ ляются к отрицательному полюсу — катоду, а отрицательно за­ ряженные ионы — анионы — к аноду.

В 1887.г. после опубликования работы Вант-Гоффа теория Ар­ рениуса привлекла к себе всеобщее внимание. Аррениус расши­ рил свои взгляды на гипотезу ионизации, отказался от представ­ ления об активных молекулах и выдвинул положение, согласно которому молекулы электролита в воде и некоторых других раст­ ворителях распадаются на ионы.

По теории Аррениуса, молекула хлорида натрия в воде распа­ дается на положительные ионы натрия и отрицательные ионы хло­ ра:

ЫаС1 = Ыа+ + С Г .

В растворе хлорида двухвалентного металла диссоциация моле­ кулы идет следующим образом:

Мб01а = М ё н '+ 2 С Г .

Если диссоциация полная, т. е. все молекулы диссоциированы, то в случае хлорида одновалентного металла число частичек удва­ ивается, двухвалентного — утраивается. Следовательно, в первом случае истинная величина осмотического давления в два раза, а

во втором — в три раза больше, чем

молекул растворителя с" молекулами растворенного вещества. Основываясь на гидратной теории Д. И. Менделеева, И. А. Каблуков впервые

высказал предположение, что молекулы воды разъединяют мо­ лекулы растворенного вещества на ионы и вступают с ними в соединение.

Таким образом, по мнению И. А. Каблукова, в водных раство­ рах электролитов находятся гидратированные ионы. Именно гид­ ратация ионов приводит к ионизации молекул. Взгляды И. А. Каб­ лукова полностью были подтверждены дальнейшим развитием науки.

Согласно первоначальным представлениям, электролитическую диссоциацию поваренной соли можно выразить уравнением:

ЫаС^ЫаЧ-СК.

Положительно заряженные гидратированные ионы обозначают­ ся точками, а отрицательно заряженные — штрихами. Этим от­ личают свободные гидратированные ионы от связанных ионов (на­ пример, в кристаллах).

Основные положения теории электролитической диссоциации. 1. Электронейтральные молекулы электролитов в растворе диссо­ циируют на электрически заряженные ионы, например:

НС1^± Н Ч -С 1'; Са (ОН)2 ■$.Са” 20Н ';

А18(5 0 4)з ^ 2 А Г * - |- 3 5 0 / .

2.Количество электрических зарядов каждого иона соответ­ ствует его валентности.

3.Сумма положительных зарядов катионов во всех случаях диссоциации электролита равна сумме отрицательных зарядов анионов, так что раствор остается электрически нейтральным (за-"

кон электронейтральности).

4.Электролитическая диссоциация — обратимый процесс.

5.Катионам и анионам присуще самостоятельное существова­ ние и свободное движение в растворе.

6.Каждый ион обладает специфическими физическими и хими­ ческими свойствами.

7.При пропускании электрического тока через раствор электро­ литов катионы движутся к катоду, а анионы — к аноду.

Степень электролитической диссоциации. Ввиду обратимости диссоциации обычно не все молекулы электролита распадаются на ионы. Например, при диссоциации уксусной кислоты

СН3СООН ^ СН3СОО' + н*

может случиться, что из 100 молекул СН3СООН образуется 15 ка­ тионов Н’ и 15 анионов СН3СОО', а 85 молекул останутся недиссоциированными.

Доля распавшихся на ионы молекул или, другими словами, отношение числа распавшихся молекул на ионы к общему числу молекул, находящихся в растворе, называется степенью электро­ литической диссоциации а, т. е.:

В нашем примере степень диссоциации для СН3СООН будет: а = 15:100 = 0,15, или 15%.

Общее число молекул и ионов вместе будет равно:

(100 — 15) СН3СЮОН + 15СН3СОО' + 15Н* = 85 + 15 + 15 = 115.

Следовательно, в растворе, содержащем 115 кинетически актив­ ных частиц вместо 100 молекул СН3СООН, понизится температу­ ра замерзания в 115 : 100 = 1,15 раза больше в сравнении с тем, что должно было бы получиться, если бы СН3СООН была не­ электролитом.

Степень электролитической диссоциации для одного электро­ лита изменяется от разбавления: чем меньше концентрация рас­ твора, тем больше степень диссоциации. Это объясняется тем, что при уменьшении концентрации увеличивается число молекул рас­ творителя, и вероятность взаимной встречи ионов уменьшается. Наоборот, при увеличении концентрации вероятность взаимной встречи ионов возрастает, и равновесие сдвигается влево — сте­ пень электролитической диссоциации уменьшается.

Существуют сильные электролиты, почти полностью распадаю­ щиеся на ионы (сильные кислоты, сильные щелочи и почти все соли), и слабые электролиты, частично диссоциирующие на ионы [слабые и средней силы кислоты, слабые и средней силы щелочи и некоторые соли, например Н&12; Н§С12; Н§(СЫ)2].

Сильные кислоты: НС1; НВг; Ш ; НЫ03; НСЮ; Н2$04; сла­ бые: Н2С03; НС2Н30 2; Н2$; Н3В03; НЫ02; средней силы: Н3Р04; Н2С20 4.

Сильные щелочи: КОН; №ОН; средней силы Са(ОН)2; Ва(ОН)2; слабые: ИН4ОН (табл. 21).

Истинная степень диссоциации сильных электролитов в рас­ творах любых концентраций равна единице, однако из-за электро­ статического притяжения между противоположно заряженными ионами, которое особенно значительно в концентрированных ра­ створах, активность ионов снижается, и сильный электролит ве­ дет себя так, как если бы он находился в состоянии неполной дис­ социации. Эту кажущуюся неполную диссоциацию принято коли­ чественно характеризовать кажущейся степенью диссоциации.

Точное определение степени диссоциации электролита произ­ водят по измерению электропроводности раствора, которая на­ ходится в прямой зависимости от концентрации ионов.

Таблица 22

Зависимость степени диссоциации слабых и кажущейся степени диссоциации сильных кислот и щелочей

от концентрации (в %)

Ступенчатая диссоциация. Электролиты с многовалентными ионами диссоциируют в растворе не сразу с отщеплением всех могущих образоваться ионов, а постепенно. Например, Н2$04 диссоциирует по двум ступеням:

Н2504^Н * + Н 5 0 / (I ступень); Н 5 0 / ^ Н* -1- 5 0 / (II ступень).

Первый ион водорода легче отщепляется, чем второй. Диссоциа­ ция Н3Р 04 проходит по трем ступеням:

Н3Р04 диссоциирует по первой ступени как сильная кислота, по второй как слабая, а по третьей столь же незначительно, как и вода.

Ступенчатой диссоциацией кислот объясняется образование кислых солей.

Основания многовалентных металлов, подобно многооснов­ ным кислотам, также подвергаются ступенчатой диссоциации. Например, Са(ОН)2 диссоциирует по уравнениям:

Таким образом, в растворах электролитов, диссоциирующих ступенчато, присутствуют различные ионы, относительные коли­ чества которых зависят от концентрации раствора. В концентри­ рованных растворах преобладает диссоциация по первой ступе­ ни, в разбавленных — по ступеням высшего порядка.

На примере солей СиС12 и особенно СиВг2 можно проследить за их ступенчатой диссоциацией, так как при этом изменяется цвет растворов:

СиВг2 ^СиВг*-}-Вг' (I ступень); СиВг ^ С и ” -{-Вг' (II ступень).

Пока раствор очень концентрирован, в нем преобладают моле­ кулы СиВг2 с бурой окраской. По мере разбавления раствор зеле­ неет. При очень большом разбавлении раствор окрашивается в голубой цвет, характерный для Си” .

Свойства ионов и ионные уравнения. Специфические свойства каждого иона зависят от состава и величины заряда. Проследим за некоторыми реакциями, в которых участвуют те или иные ионы. Если к раствору нитрата закисной ртути. Н§2(Ы03)2 прибавить раствор ЫаОН, то получается черный осадок закиси ртути Н^20; при смешивании же растворов нитрата окисной ртути Нб(Ы03)2 и ЫаОН образуется желтый осадок окиси ртути Н§0. Как объяс­ нить образование разных осадков, несмотря на то, что в реакции с ЫаОН участвует один элемент — ртуть?

Это легко можно объяснить, если представить ход этих реак­

но также и в форме ионных уравнений.

В данном случае реакции протекают между солями и сильной щелочью. Поэтому мы имеем право считать, что такие реакции протекают между ионами названных сильных электролитов, т. е. по следующим уравнениям:

2Н§* + 2Ш 3' + 2Ыа + 20Н ' = 2Ыа + 2ЫО/ + Н&О + Н20;

Н§“ + 2Ы03' + 2Иа* + 20 Н' = 2Ыа*+ 2Ы 0/ + Н§0 -}- Н20.

В уравнениях реакций, где образуются плохо растворимые вещества (осадки, газы), малодиссоциирующие электролиты (на­ пример вода) принято писать в виде нейтральных молекул. В дан­ ном случае такими веществами являются закись ртути Н§20, окись ртути Н§0 и вода Н20.

Ионы, не участвующие в реакции, могут быть сокращены в ле­ вой и правой частях уравнения. Тогда уравнения примут вид:

2НГ + 20Н' = Н&0 + Н20; Н§** + 20Н' = Н§0 4- Н20 .

Следовательно, в данном случае реакция протекает только между ионами Н§* и ОН', Н^’’ и ОН'.

Возьмем пример, когда в реакциях участвуют вещества, имею­ щие в своем составе одни и те же элементы, но образующие раз­

1)Иа25 4- РЬ (Ш 3)2 = РЪ5 4- 2ЫаШ3;

2)2Ыа2520 3 4- РЬ (И03)2 = Ыа2РЬ (5а0 3)а42НаЫ03;

3) Иа25 0 4 4- РЬ (Ы03)2 = РЬ504 4- 2ИаШ3.

В первом случае образуется черный осадок сульфида свинца; во втором случае образующийся сначала осадок тиосульфата свин­ ца РЬ 520 3 в н о в ь растворяется в избытке тиосульфата натрия с обра­ зованием растворимого комплексного соединения Ка2[РЬ(320 3)2]; в третьем случае образуется белый осадок сульфата свинца. Урав- неция этих реакций в развернутом ионном виде, будут выгля­ деть так:

П 2Ыа* 4 - 5" 4- РЬ** 4“ 2 Щ ' = Рь$ 4~ 2Ыа* 4~ 2Ы03';

2) 4Ыа* 4- 2520 / 4- РЬ'* 4- 2Ы0/ =

*= 2Ыа- 4- [РЬ (5203)а]"4“2Иа-4- 2Ш3';

3) 2Ыа* 4- 3 0 / 4- РЬ" 4- 2 Ш / = РЬ304 4- 2Ыа* 4~ 2Ш 3'.

После сокращения будем иметь:

1) РЬ** 4- 5" = [ РЬЗ (черный осадок);

2) РЬ** 4- 25аО / = [РЬ (З20 3)2]" (бесцветный ион); 3) РЬ*’ 4- 5 0 / = I РЬ$04 (белый осадок).