книги / Неорганическая химия

тые и сотыедоли сантиметра, изготовленные из прозрачного кристал­ ла, употребляют в радиотехнике. В переменном электрическом по­ ле такие пластинки колеблются, совершая от тысячи до миллионов колебаний в секунду, причем частота колебаний постоянна и они не затухают.

Колебания пьезоэлектрического элемента вызывают в соседней с ним среде так называемые ультразвуковые волны (или ультра­ звук), частота колебаний которых больше, а длина волны меньше, чем у обычных звуков. Ультразвук поэтому нашел широкое при­

Пьезокристаллы широко применяют для воспроизведения запи­ си и передачи звука в мембранах телефона.

Пьезоэлектрические свойства, помимо кварца, наблюдаются у кристаллов сахара, сегнетовой соли КНа[С4Н4Ов]* 4Н2О, сульфа­ та лития, фосфата аммония и других веществ.

Кремниевые кислоты 5Ю2пН20. Кремниевому ангидриду 5Ю2, как и фосфорному, соответствует ряд кислот, представляю­ щих различные степени его «оводнения»:

Н25Ю3, и л и (5Юа •Н20); Н45Ю4(5Ю2 + 2Н20);

Н2512Об(2$Юа 4- Н20) и т. д.

Кислоты, в молекулах которых содержится более одной молекулы ЗЮ2, называются поликремниевыми и имеют общую формулу:

т$Ю 2. дН20,

гДе т и п — целые числа (т > п).

Метакремниевая кислота (Н^Оз)* , или просто кремниевая, получается при взаимодействии силиката натрия с кислотами в ви­ де студенистого осадка — геля с различным содержанием воды* или в виде раствора — золя. Состав геля или золя зависит от отно­ сительных количеств исходных веществ. Реакция протекает по уравнению:

Ыа2$Юз + Н2504 ай** = Н25Ю3^ -|- ЫазЗО^.

Кремниевая кислота очень слабая, может быть вытеснена из своих солей даже слабой угольной кислотой.

Вода некоторых местностей, например на Камчатке, в Армении, содержит щелочные соли кремниевой кислоты и благодаря дейст­ вию угольного ангидрида воздуха образует отложения кремнезе­ ма в виде кремнистого туфа (опал 5102* пН20). Обладая различ­ ной окраской, вызванной органическими примесями и водными окис­ лами железа, туфовые плиты могут заменять более дорогие кера­ мические плиты.

Вода из геля кремниевой кислоты удаляется трудно. Последолгого высушивания при Ю0°С остается до 12—15% ее; последние следы воды удаляются лишь при 500°С. При этом получается без­ водный кремниевый ангидрид. Высушенная при 100°С и выше крем­ ниевая кислота представляет собой белое порошкообразное ве­ щество, нерастворимое в воде. После отмывки от солей, сушки, про­ каливания геля получается так называемый силикагель — порис­ тая белая масса, тв. 4,5, уд. вес 0,7. Силикагель обладает большой адсорбционной способностью. Относится к типу хрупких гелей, нерастворимых и ненабухающих в воде и органических жидкостях. Состоит из агрегатов коллоидных частичек, в связи с чем суммар­ ная поверхность его пор достигает 400 м2 на 1 г вещества. Хороший адсорбент гидрофильного характера; служит для обесцвечивания и очистки бензина, керосина, масел, нефти (от серы) и др., для по­ глощения водяных паров в химических производствах, для реку­ перации паров ценных летучих растворителей, а также как носитель платиновых катализаторов, как катализатор при получении эти­ лового спирта и т. п. От других подобных веществ он отличается

* Студенистая масса состоит из полпмеризованных частиц кремниевой кислоты. Количество •воды в таком студне может быть чрезвычайно различ­ но— до 300 на одну молекулу 5Юг. Часть ее можно удалить механическим прессованием. При 30 молекулах воды масса желеобразная и легко режется; при 10 молекулах она хрупка, при 6 — растирается в порошок.

** От ачиа — вода (лат.).

В биосфере силикаты неустойчивы, постепенно исчезают и за­ меняются карбонатами, сульфатами, хлоридами. Кремнезем же вы­ падает всегда в свободном состоянии — то в форме кристаллов квар­ ца, халцедона, то в форме их гелей и золей.

В природных силикатах связь между атомами кремния и алю­ миния осуществляется через атомы кислорода.

Природные силикаты служат исходным материалом для произ­ водства стекла, керамики (гончарное производство), фарфора и фаянса, строительных и вяжущих материалов. Минеральные крас­ ки: охра (желтоватого цвета), умбра (коричневого цвета) представ­ ляют собой глины, окрашенные окислами железа и марганца. При прокаливании каолина, соды, серы и древесного угля получается зеленая масса; если же такую измельченную массу нагреть с боль­ шим количеством серы, то получается синяя краска ультрамарин 3№2А125120 8 . Ыа25, которая применяется как «синька» для подси­ нивания бумаги, сахара, крахмала. Природный ультрамарин — лазуревый камень (лазурит!) представляет собой двойной силикат алюминия и натрия с некоторым количеством сульфида натрия.

водой переходит в желтовато-белую пористую массу пермутит.Он обладает свойством обменивать входящие в его состав натрий (ион натрия) надругие катионы при помещении в раствор солей послед­ них. Пермутиты, например Ыа20 • А120 3 . 351р2 •6Н20, приме­ няют для устранения жесткости воды. Жесткая вода, пропущенная через слой измельченного пермутита, полностью освобождается от ионов Са" и М§**:

Са$04 + Ыа20 . А120 3 •35Ю2 •6Н20 ^

^ СаО •А120 3 •6Н20 + Ыа2504.

Концентрированный раствор №С1, введенный в отработанный про­ дукт, вновь восстанавливает пермутит

2№С1 + СаО•А1а0 3 •35Юа •6Н20 ^

^ Ыа20 •А120 3 •35Юя •6Н20 + СаС1а.

Силикаты щелочных металлов — растворимое стекло — по­ лучают сплавлением кварцевого песка с карбонатами щелочных ме­ таллов или с едкими щелочами:

5Ю2 -{- Nа2С03 —*№ 28Ю3 —|—С02

или

$Юа + 2ЫаОИ - Ыа2$Ю3 + НаО.

Жидкое (растворимое) стекло используют для укрепления грун­ та при строительных работах; для пропитки бетонных автомобиль­ ных дорог с целью увеличения их сопротивления истиранию; для

пропитывания изделий из дерева и тканей, чтобы предохранить их от огня; для приготовления огнеупорных замазок; для склеивания стекла и фарфора, камней. Включают его и в сильно разбавленные растворы для консервирования яиц.

Стекло и цемент. Стекло имеет такой же сложный состав, как и многие природные минералы. Это аморфный сплав (твердый раст­ вор) кремнеземистых соединений, однако он может образоваться лишь при известных предельных отношениях между входящими в его состав окислами.

Состав обыкновенного стекла приблизительно выражается фор­ мулой № 20 •СаО •65Ю3. Для его получения сплавляют в регене­ ративных («восстанавливающих») печах смесь белого песка, извест­ няка (или мела, или извести), соды (или сернокислого натрия):

Ыа3С03 -|- СаСОд “I- 63Ю2 —* Nз20 •СаО•65103 -I- 2С02.

Стекловидное твердое вещество, в противоположность кристал­ лическому, не имеет резкой точки плавления, почему его и рассмат­ ривают как сильновязкую переохлажденную жидкость. Хорошее стекло не должно образовывать кристаллов или, как говорят, расстекловываться.

Хорошее натриевое стекло (обычное белое) содержит около 70— 75% $Ю2, около 15% № 30 и около 10— 15% СаО. Плавкость его увеличивается вместе с увеличением содержания Ыа20. Для пре­ дотвращения процесса расстеклования иногда в стекло добавляют

держанием 5Ю2, причем при его получении вместо Иа2С03 берут поташ К2С03. Устойчивость стекла по отношению к действию во­ ды и водных растворов (вода, долго кипевшая в стеклянном сосуде, имеет щелочную реакцию») повышается за счет увеличения в нем количества борного ангидрида В20 3, окиси цинка 2пО.

На изготовление тугоплавкой химической посуды и приборов идет калиево-кальциевое стекло К20 •СаО • 65Ю2 с окисью бора В20 3.

Стекло «Пирекс» содержит 80% 5Ю2, около 12% В20 3 и неболь­ шие количества А120 3 и Ыа20.

Свинцово-калийное стекло, содержащее от 30 до 35% РЬО, идет на изготовление хрусталя, обладающего большим удельным весом и большой лучепреломляемостыо. Из него же готовят под­ дельные драгоценные камни, особенно богатые свинцом и по лучепреломляемости приближающиеся к алмазу.

В СССР создано производство пеностекла — строительного по­ ристого стекла, с очень малым удельным весом, плохой звукопро­ водностью и хорошими теплоизоляционными свойствами. Произ­ водятся также сверхпрочное стекло, особым образом закаленное (сталинит) и высокопрочная стеклянная ткань.

Для приготовления цветных стекол к обычным материалам до­

бавляют незначительные количества различных окислов, образую­ щих с кремнеземом окрашенные силикаты. Так, окись кобальта придает стеклу синий цвет, окись хрома и меди — зеленый. Молоч­ ное стекло содержит тонкий порошок фосфорнокислого кальция или криолита № яА1Рв. Белую эмаль получают путем прибавления окиси олова к обычным составным частям стекла.

Небольшие количества солей меди, золота или селена вместе с каким-нибудь восстановителем образуют в стекле коллоидные рас­ творы свободных металлов, сообщая ему темно-красную окраску («рубиновые стекла»).

Цемент. Важнейшими продуктами силикатной промышленности являются вяжущие вещества, затвердевающие или только на воз­ духе (воздушные цементы), или как на воздухе, так и под водой

вания» силикатного цемента весьма сложный: он в основном обусловлен следующими реакциями:

Са35Ю6+ 5Н20 = Са25Ю4•4Н20 + Са(ОН)2, Са3(А10.,)2-|—6Н20 = Са3(АЮ8)2.6Н20, Са2$Ю4+ 4НаО = Са25Ю4.4Н20.

Смешение цементного раствора с гравием или щебнемдает бетон. Прочность бетонных сооружений можно увеличить, если внести в него каркас из железных прутьев (железобетон).

Кислотоупорный цемент получают из смеси тонкоразмолотого кварцевого песка с химически обработанным трепелом (инфузор­ ной землей) и раствора силиката натрия. Это прочная масса, кото­ рая не подвергается действию кислот (кроме фтористоводородной). Таким кислотоупорным цементом облицовывают химическую аппа­ ратуру, чтобы защитить ее от действия кислот (футеровка— внут­ ренняя облицовка).

В строительной технике СССР в последнее время стал приме­ няться силикальцит — песчинки, покрытые слоем извести. Из нее делают кирпичи, выдерживающие давление значительно большее,

по составу аналогичное окиси углерода СО, может быть получено в электрической печи восстановлением $Ю2 кремнием:

5Юа ■•{—51 25Ю,

а также восстановлением углем при 1800°С:

5Юа -{- С = 5Ю -)- СО

или карбидом кремния:

25Ю2 4 5Ю = 351*04СО.

Окись кремния медленно окисляется кислородом воздуха, лег­ ко растворяется в щелочах с выделением водорода и образованием солей кремниевой кислоты. При трении она приобретает сильный отрицательный электрический заряд. 8Ю — желтовато-коричне­ вое твердое вещество, уд. вес 2,2. Под названием мотке идет на из­ готовление красок, тепло- и электроизоляционных материалов, для фильтрования воздуха (задерживает микробы).

Кремневодороды и кремнийорганические соединения. В проти­ воположность углероду кремний образует ограниченное число кремневодородов насыщенного ряда — силаны 51лН2п+2; кремнеметан,

или моносилан, 51Н4 (газ); кремнеэтан, или дисилан, 512Нв (газ); жидкие: трисилан $1аН8, тетрасилан 514Н40, пентасилан 815Н12, гек­ сасилан $16Н14. Кремневодороды подобны предельным (насыщенным) углеводородам, отличаясь от них большей химической активностью и меньшей термической устойчивостью. Связь между атомами крем­ ния менее прочна, чем между углеродными атомами, вследствие чего цепи . . . — 51 — 51 — 51 — ••• легко разрываются.

Силаны — бесцветные вещества, хорошие восстановители; на воздухе самовоспламеняются (и даже взрывают), сгорая до 5Ю.2 с выделением большого количества, тепла. При действии щелочей кремневодороды переходят в силикаты:

512Нв 4- 4ЫаОН 4 2На0 = 2Ыа*ЗЮ84 7Н2.

Все силаны обладают характерным запахом и сильно ядовиты. Они могут быть получены действием соляной кислоты на силицид маг­ ния:

М&514 4НС1 = 5Ш44 2М§С12.

Устойчивость силанов быстро уменьшается по мере увеличения чис­ ла атомов кремния в молекуле.

Путем фракционированной перегонки в отсутствии воздуха и сильного охлаждения газовой смесиможно выделять отдельные крем­ неводороды, вплоть до 516Н14. Атомы водорода в 51Н4 могут пол­ ностью или частично замещаться неорганическими или органичес­ кими радикалами. Получен, например, кремнехлороформ 51НС13 — бесцветная легкоподвижная жидкость, кипящая при 36°С.

Соединения кремния с другими элементами. Фтористый кремний 51*Р4 получают или при прямом взаимодействии кремния и фтора, или при действии плавиковой кислоты на кремнезем;

5Ю24 4НР = 51Р4 4 2Н20.

Образуется также при слабом нагревании плавикового шпата и пес­ ка с концентрированной Н2504:

2СаР24 ЗЮ24 2Н2504 = 51Р4 4 2Са304 4 2НгО.

Для этой реакции смешивают песок или толченое стекло с равным весом плавикового шпата и с 6 частями (по весу) концентрирован­ ной серной кислоты.

Фтористый кремний — бесцветный газ с резким запахом, силь­ но дымит на воздухе, реагируя с водяными парами:

51Р4 + 2Н20 = 5Ю2 + 4НР.

Получающаяся фтористоводородная кислота соединяется с неразложившимся 51Р4г образуя кремнефтористоводородную кислоту Н251Р6. Способность 51Р4 реагировать с водой настолько велика, что он отнимает элементы воды от многих веществ (например, обуг­ ливает бумагу). В этом отношении $1р4 подобен Н2304.

Кремнефтористоводородная кислота Н2[5!Рв] — сильная ком­ плексная двухосновная кислота, устойчивая в водных растворах. Значительно сильнее плавиковой кислоты и по силе близка к сер­ ной кислоте: кажущаяся степень ее диссоциации в 0,1 н. растворе достигает 76%. Гидроокиси и окиси металлов нейтрализуют ее с образованием фторосиликатов:

2ЫаОН -}- Н2 [51Рв] = Ыа2 [$1рй] + 2НаО.

Фторосиликаты щелочных металлов (кроме лития и аммония) довольно трудно растворимы в воде. Еще хуже растворим фторосиликат бария Ва[$1рв]. Наиболее распространен фторосиликат натрия Ыа^Рд, получаемый при производстве суперфосфа­ та. Это ядовитое для человека и животных вещество. Его используют для пропитки дерева, как инсектисид в борьбе со мно­ гими насекомыми, в производстве стекла и эмалей. Фтористый крем­ ний, как свободный, так и в соединениях, несомненно, существует в природе (вулканические процессы). Природные фтористые соеди­ нения кремния очень неустойчивы в земной коре и легко переходят в кислородные соединения. Некоторые оксифтористые соединения образуются в значительных количествах в природе, например то­ паз А125Ю4(РО, Н)2.

Хлористый кремний $1С14 получают из аморфного кремнезема и угля при сильном накаливании в струе сухого хлора:

5Ю2 + 2С + 2С12 = 51С14 + 2СО.

Образуется $Ю14 также при накаливании кремния в сухом хлоре. Это бесцветная летучая жидкость, уд. вес 1,52, т. кип. 57°С. Сильно дымит на воздухе, легко гидролизуется, образуя кремниевую кис­ лоту и хлористый водород:

5Ю14 + 4Н30 ^ 51 (ОН)4 -}- 4НС1,

С аммиаком дает густой дым, что используется для получения ды­ мовых завес.

Карборунд. При накаливании смеси 5Юа с углем в электричес­ кой печи при 2000°С образуется карбид кремния 5ГС — карборунд: