книги / Неорганическая химия

Некоторые физические константы щелочноземельных металлов

ном состоянии, в виде порошка, впервые получен в 1828 г. немец­ ким химиком Ф. Велером и французским химиком А. Бюсси. Срав­ нительно редкий элемент. Его природные соединения немного­

ные изумруды, голубые аквамарины и др.; гельвин — сульфосиликат марганца и бериллия (Мп, Ре)8(Ве5Ю4)052 и т. д.

Несмотря на то, что прошло более века со дня открытия берил­ лия, в технике его начали применять лишь последние 20—30 лет, когда были разработаны удобные способы промышленной перера­ ботки его природных соединений. Основной промышленный способ получения бериллия — электролиз расплавленной смеси ВеС12 и №С1.

Бериллий — легкий (удельный вес 1,816) металл серебристосерого цвета, хрупкий, нековкий, устойчивый против коррозии. Обладает амфотерными свойствами, растворяется в кислотах (в НС1, Н2504, при нагревании в НМ03), в сильных щелочах с обра­ зованием солей — бериллатов:

Ве + 2ЫаОН =Ыа2Ве02 +. Н2.

Обладает большим сродством к кислороду, но на воздухе устой­ чив, так как поверхность его покрывается защитной окисной пленкой ВеО, предохраняющей металл от дальнейшего окисле­ ния. С водой не взаимодействует и ее не разлагает. С водородом не реагирует даже при нагревании; легко реагирует с галогена­ ми и другими неметаллами (углеродом, кремнием, бором), обра­ зуя карбиды Ве^, силициды Ве^! и т. п.‘

Окись бериллия ВеО — белый рыхлый порошок. Получают ее непосредственным окислением металла, а также прокаливанием гидроокиси или сульфата:

2Ве 0 2 = 2ВеО;

Ве(0Н)2 = Ве0 + Н20;

Ве304 = ВбО -}-503.

Теплота образования ВеО выше теплоты образования многих других окислов (47 ккал/моль), поэтому восстановить его до ме­ талла с применением других металлов-восстановителей не удает­ ся. Водород, щелочные металлы, алюминий даже при самых вы­ соких температурах не вытесняют бериллия из ВеО. Окись берил­ лия, особенно прокаленная при высокой температуре, плохо рас­ творяется в кислотах, а со щелочами реагирует только при сплав­ лении.

Гидроокись бериллия Ве(ОН)2— амфотерное, легко раство­ римое в кислотах и щелочах соединение:

Ве (ОН)2 + 2НС1 = ВеС12 + 2Н20;

Ве (ОН)2 + 2ЫаОН = Иа2Ве02 + 2Н20 .

Соединения бериллия во многом резко отличаются от анало­ гичных соединений магния и других элементов рассматриваемой подгруппы. Они более сходны с соединениями алюминия. В этом сходстве проявляется так называемое «диагональное сродство» элементов периодической системы, впервые отмеченное А. Е. Фер­ сманом.

Ве(ОН)2 получают осаждением из растворов солей бериллия гидроокисью аммония:

Ве504 + 2ЫН4ОН = Ве (0Н)2 + (ЫН4)2304.

Бериллаты, гидролизуясь при кипячении, также образуют Ве(ОН)2:

Ыа2Ве02 + 2Н20 = Ве (ОН)2 + 2ЫаОН.

Соли бериллия. Большинство солей бериллия хорошо раство­ римо в воде, имеет сладковатый, слегка вяжущий вкус. В воде они заметно гидролизуются уже при обычной температуре. Не­ растворимы в ней карбонат бериллия ВеС034Н20, фосфат берил­ лия Ве3(Р04)2 и некоторые другие. Карбонат бериллия раство­ ряется в избытке карбонатов щелочных металлов и особенно лег­ ко в концентрированном растворе (ЫН4)2С03 — образуется ком­ плексная соль (ИН4)2 [Ве(С03)а].

Наибольшее применение имеет сульфат бериллия Ве304, нит­ рат Ве(Ы03)2, хлорид ВеС12, фторид ВеР2 и некоторые другие.

Все соединения бериллия ядовиты.

Применение бериллия и его соединения в современной техни­ ке весьма разнообразно и все более расширяется. Металлический бериллий вводят в различные сплавы (с медью, алюминием, ни­ келем, железом и др.), которым он придает ценные физические и механические свойства. Так, бериллиевые бронзы обладают боль-

шой твердостью, прочностью, антикоррозионной устойчивостью. Из бериллиевых сплавов делают детали многих механизмов, под­ вергающихся интенсивному напряжению: пружины, подшипники для пропеллеров, неискрящиеся инструменты, часовые механиз­ мы и т. п. Бериллий меньше всех устойчивых на воздухе метал­ лов задерживает рентгеновские лучи и поэтому незаменим в рент­

как источники и замедлители нейтронов в атомных реакторах. Со­ ли бериллия входят в светящиеся составы — люминофоры, обла­ дающие высокими светотехническими свойствами. Окись бериллия используют как жаростойкий материал с низкой электропровод­ ностью для специальных электрорадиоизоляторов и как химиче­ ски инертный высокоогнеупорный материал в металлургии.

В современной металлургии магний получают главным обра­ зом электролизом обезвоженного и расплавленного карналлита

(рис. 103) или смеси расплавленных безводных хлористых солей магния и щелочных металлов. Получают магний также электро­ термическим восстановлением из его окисей такими восстановите­ лями, как углерод, кремний, алюминий и др.:

М{*0 + С 156 ккал ^ М§ 4- СО.

Равновесие этой реакции при очень высоких температурах сме­ щается вправо. Выделяющиеся пары магния быстро охлаждают­ ся; осаждающийся в виде пыли металл затем подвергают пере­ плавке.

Свободный магний — легкоплавкий серебристо-белый металл с сильно выраженным металлическим блеском. Несколько легче бериллия и в 1,5 раза легче алюминия. Химически активный ме­ талл. Его сродство к кислороду весьма велико — он восстанавли­ вает при нагревании окиси, гидроокиси, карбонаты щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов. На воздухе покрывается тонкой плотной пленкой окиси М§0, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. При 500—600°С воспламеняется и го­ рит ослепительно ярким светом, богатым ультрафиолетовыми луча­ ми. На холодную воду почти не действует, но кипящую и особен­ но пары, подобно щелочным металлам, разлагает с выделением водорода и М§(ОН)2:

М§ + 2Н20 = Мё(0Н)а+ -Н 2.

В разбавленных минеральных кислотах магний энергично растворяется. Концентрированная Н2504 реагирует с ним более медленно, выделяя 502. В плавиковой кислоте не растворяется, так как на поверхности образуется нерастворимая пленка М§Р2, предохраняющая металл от действия этой кислоты. С растворами едких щелочей, в отличие от бериллия, не реагирует.

По сродству к кислороду магний превосходит почти все дру­ гие металлы. Окисление его кислородом воздуха сопровождается выделением большого количества тепла и света:

2М§ 0 2 = 2М§0 +145,46 ккал1моль.

Благодаря этому магний нашел широкое применение в осветитель­ ных ракетах, в фотографии — (магниевые вспышки). Сродство магния к кислороду настолько велико, что он легко отнимает кис­ лород почти от всех окислов. Так, он восстанавливает СОа до сво­ бодного углерода, НгО до водорода.

Окись магния М§0 — очень тугоплавкий белый порошок, ра­ створимый в кислотах. Известна также перекись магния — кри­ сталлогидрат М§02хН20.

Гидроокись магния М§(ОН)2— белое аморфное вещество, срав­ нительно малорастворимое в воде. Растворимая часть М§(ОН)а диссоциирует только по типу основания.

Соли магния, образованные сильными кислотами, хорошо раст­ воримы в воде. Соли слабых кислот М&,(Р04)2, М§ЫН4Р04, М§СОа, м ес 20 4 и др., как правило, нерастворимы или мало растворимы. Растворимые соли в водных растворах гидролизуются. Присутст­ вие иона М§" придает раствору горький вкус.

Применение магния и его соединений. Магний — ценный металл и во многих отношениях соперничает с алюминием. Основная область применения магния — металлургия легких и сверхлег­ ких сплавов. Сплавы на магниевой основе (80% М§* и более с не­ большими добавками А1, Мп, 2п) обладают малым удельным ве­ сом, высокой прочностью, стойкостью на воздухе, высокой элект­

ропроводностью. Присадка магния к другим сплавам улучшает их механические свойства. Используется магний и для получе­ ния таких тугоплавких и трудновосстанавливаемых металлов, как титан, ванадий, для раскисления и обессеривания сплавов, чугунов. Из магниевых сплавов с церием и лантаном изготовляют детали авиационных двигателей и каркасов, работающих при вы­ сокой температуре. Некоторые его соединения применяют в орга­ ническом синтезе и в других областях химической промышленно­ сти.

Магний входит в состав зеленого пигмента растений — хлоро­ филла, участвует в фотосинтезе, в превращениях фосфорных соеди­ нений, в образовании жиров, в синтезе и распаде углеводов. На не­ которых почвах при недостатке магния растения заболевают хлорозом, мраморностью листьев. У домашних животных при низком содержании магния в кормах наблюдается заболевание травяной тетанией (остановка роста конечностей, судороги).

3. КАЛЬЦИИ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Свободный кальций впервые был выделен английским химиком Г. Дэви в 1808 г. электролизом смеси влажной гашеной извести Са(ОН)2 и окиси ртути Н§0. Широко распространен в природе, содержание его в земной коре —3,6%. Входит в состав многих минералов, горных пород. Наиболее распространены карбонат

Са3(Р04)2 (с различными примесями), апатит Са5(Р04)3 . (С1, Р, ОН)2 (хлорапатит, фторапатит, гидроксиапатит), плавиковый шпат СаР2.

В технике кальций получают главным образом электролизом расплавленной смеси солей кальция (СаС12 и СаР2) с последующей очисткой-перегонкой в вакууме (рис. 104), а также методом терми­ ческого восстановления СаО металлами-восстановителями (алю­ минием и др.).

Кальций химически очень активен. На воздухе окисляется, поэтому его хранят или в нефти, керосине, или в герметически закрытых сосудах. При нагревании воспламеняется и бурно сго­ рает, выделяет много тепла и окрашивает пламя в кирпично-крас­ ный цвет:

2Са + 0 2 = 2СаО -[-154,7 ккал/моль.

Реагирует с водой и кислотами, вытесняя из них водород. Окись кальция, или негашеная известь, СаО — белое, очень

тугоплавкое вещество, т. пл. 3000°С. Энергично присоединяет во­ ду, образуя гидроокись Са(ОН)2 и выделяя значительное коли­ чество тепла:

Са-[- Н20 = Са(ОН)2- [ - 16 икал}моль.

В технике СаО получают обжигом известняка в специальных печах (рис. 105):

СаСОд - 4 3 ккал/моль = СаО —|^*С02.

Кроме окиси, кальций с кислородом образует перекиси Са02 и Са04 — непрочные соединения с сильными окислительными свой­

ствами.

Гидроокись кальция, или гашеная известь, Са(ОН)2 — рыхлая рассыпчатая белая масса. Частично растворима. Как основание

Са(ОН)2 более слабое, чем едкие щелочи. Обладает вяжущими свой­ ствами, что обусловлено способностью извести, поглощая СОа воздуха, переходить в прочную массу карбоната кальция СаС03:

Са (ОН)2 + С0 2 = СаСОд + НаО.

В связи с этим смесь гашеной извести с песком и водой применяют при кладке кирпичных стен, как цементирующее вещество для штукатурки. В последующем прочность стен увеличивается от ча­ стичного образования силиката кальция:

Са (ОН)2 + 5Ю2 = СаЗЮ3 + НаО, к

Взвесь Са(ОН)2 в насыщенном растворе называют известковым молоком, а прозрачный раствор — известковой водой. СаО и Са(ОН)2 с кислотами образуют соли, которые по растворимости аналогич­ ны соответствующим солям магния, за исключением сульфата каль­ ция — менее растворимого, чем сульфат магния.

Соли кальция. Особым свойством обладает гипс Са504 . 2НаО. Эта соль при неполном обжиге теряет только часть кристаллиза­ ционной воды и переходит в более бедный водой алебастр Са504Х Х0,5Н2О, или2Са504 • Н20. Замешанный с водой, он быстро твер­ деет, превращаясь опять в гипс Са304 . 2Н20. Это схватывание сопровождается небольшим расширением; гипс, затвердевая, пол­ ностью воспроизводит форму, в которой он затвердел. Из-за этого он нашел широкое применение в строительстве, медицине, при изготовлении слепков и т. д.

Карбонат кальция СаС03 практически в воде нерастворим, но в присутствии С02 и воды переходит в кислую соль — бикарбонат кальция Са(НС03)2, растворимый в воде:

СаС03 ф Н20 — С022 Са (НС03)2.

Эта реакция обратима, причем нагревание смещает равновесие в сторону распада бикарбоната.

Воды, в которых растворено много гипса и бикарбонатов каль­ ция, магния, железа, называются жесткими водами (подробнее см. стр. 145 ).

Кальций при нагревании непосредственно соединяется с водо­ родом, образуя гидрид кальция СаН2; с углеродом — карбид каль­ ция СаС2, цианамид кальция СаСЫ2; с азотом — Са3Ы2; с фосфо­ ром — Са3Р2.

Применение кальция и его соединений. В металлургии каль­ ций используют как раскислитель (восстановитель) при получе­ нии тугоплавких металлов, таких как цирконий, титан, ниобий, торий, уран.

Кальций играет большую роль в жизни растений и животных. При недостатке кальция у растений приостанавливается рост, развитие корневой системы, листья покрываются коричневыми пятнами и отмирают; животные заболевают рахитом, понижается сердечная деятельность. Кровь, лишенная кальция, не свертыва­ ется на воздухе.

Почвы с высоким содержанием кальция имеют хорошую струк­ туру, высокоплодородны. Обедненные кальцием почвы — дерновоподзолистые, болотные, имеют повышенную кислотность, мало­ структурны, малоплодородны. Для нейтрализации и повышения плодородия такие почвы известкуют (вносят доломитовую муку, известняк и др.). Для удаления избытка натрия в засоленных почвах в них вносят гипс. В результате гипсования натрий из поч­ вы вытесняется кальцием, переходит в Ка2304 и отчасти из почвы вымывается;

N3*

(почва) + Са$04 = (почва) Са** + Иа2504. Ыа*

Некоторые сельскохозяйственные растения (например, клевер, гречиха, капуста, табак) потребляют большие количества каль­ ция и серы, поэтому очень отзывчивы на внесение в почву гипса в качестве удобрения.

4. СТРОНЦИИ, БАРИИ, РАДИИ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Стронций, барий и радий — типичные щелочноземельные ме­ таллы, во многом сходные с кальцием. Отличаются они от него более высокой химической активностью; радий, кроме того, обла­ дает исключительно высокой радиоактивностью (альфа-распад).

Барий сравнительно распространен в природе — содержание его в земной коре —0,05%; стронций — более редкий элемент, а радий один из редчайших, весьма рассеянных элементов — содер­

более мягкие, чем кальций. В природе встречаются только в сое­ динениях, входят в состав некоторых минералов: стронций — в целестине 5г$04, стронцианите ЗгС03, в некоторых силикатных породах; барий в барите Ва504, витерите ВаС03 и некоторых других; радий, являющийся продуктом радиоактивного распада урана, встречается в рудах урана, причем содержание его в них ничтожно мало — до 300 мг на 1 т руды. Получают эти металлы, как и кальций, электролизом их расплавленных солей.

На воздухе они окисляются более энергично, чем кальций, разлагают воду и непосредственно соединяются со многими эле­ ментами. Их окислы — 5Ю, ВаО, КаО сходны по свойствам с СаО. Известны перекиси 3г02, 3г04, Ва02, Ва04 и др. Перекись бария Ва02, например, получают нагреванием ВаО в токе возду­ ха до 600°С. Дальнейшее нагревание ведет к распаду ВаОа на ВаО и 0 2. Перекись бария применяется для получения перекиси водо­ рода:

Ва02 -[- Н2$04 = Ва304 —I- Н20 2.

Гидроокиси 5г(ОН)2, Ва(ОН)2, Ка(ОН)г — более сильные ос­ нования, чем Са(ОН)2, лучше растворимы в воде, причем их ос­