книги / Неорганическая химия

Торий используют в .рентгенотехнике для антикатодов, в фото­ технике. В ядерной технике он играет особенно большую роль при получении ядерного горючего — изотопа и 233, способного легко расщепляться при поглощении нейтронов.

ТЮ 2 как огнеупорный материал используют в прожекторных углях, добавляют к вольфраму при изготовлении нитей электроламп и т. п. В присутствии 1% редких земель окись тория при накали­ вании ярко светится. Это свойство используется в газокалильном освещении (сетки Ауэра). Окись тория применяют и в качестве хорошего носителя катализаторов в высокотемпературных процес­ сах.

I*

Глава XXIV

ПЯТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ. ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ ВАНАДИЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

В подгруппу ванадия, составляющую побочную подгруппу V группы периодической системы, входят ванадий, ниобий, тантал и протактиний. Последний элемент радиоактивный и в настоящее время его включают в ряд актинидов. В отличие от элементов под­ группы азота — атомы элементов подгруппы ванадия на внешнем электронном слое имеют два (один у ниобия) электрона, а предпос­ ледний слой не заполнен. К валентным электронам, помимо элект­ ронов внешнего электронного слоя, относятся также еще и 3—4 элек­ трона предпоследнего электронного слоя (сверх октетной струк­ туры). Поэтому в соединениях эти элементы проявляют максималь­ ную валентность + 5.

От элементов главной подгруппы элементы подгруппы ванадия отличаются преобладанием металлических свойств: в низших сте­ пенях валентности их окислы и гидраты окислов обладают основ­ ными свойствами, в высших — кислотными.

Элементы подгруппы ванадия относятся к редким элементам, рассеянным в природе.

Ванадий впервые обнаружен в природе в 1801 г. мексиканским ученым минералогом А. Дель Рио, однако окончательно признан

как элемент только в 30-х гг. XIX в. В земной коре его 1,5- 10~3%. Более распространен, чем медь, цинк, свинец и олово. Однако ред­ ко встречается в природе в виде значительных месторождений. В ничтожных количествах содержится в различных минералах и гор­ ных породах. Наиболее обогащен ванадием минерал патронит.У285, месторождения которого пока найдены только в Перу.

Важнейшие минералы промышленного значения: ванадинит РЬ5(У04)3С1 с небольшими примесями Р20 3, А820 5 и др. (Казах­ стан); титано-магнетиты (на Урале), железные руды осадочного прои­ схождения (Керчь). Встречается ванадий также в слюдах, в неко­ торых сортах горючих сланцев, нефти, в каменных углях.

Технологическая переработка руд для получения ванадия слож­ ная. В процессе этой переработки ванадиевые соединения перево­ дятся в феррованадаты — железные соли ванадиевой кислоты или в окислы ванадия У20 5, которые служат исходным материалом для получения феррованадия — важнейшего сплава железа с ванадием.

Металлический ванадий получается из У20 5 восстановлением кальцием (алюминием) или термической диссоциацией йодида ва­ надия У ^ . Это светло-серый металл, хрупкий, в чистом виде плас­ тичный, очень твердый, сравнительно легкий, уд. вес 5,87°С, т. пл. 1900°С, т. кип. около 3400°С. Примесь газов делает его хрупким, В сухом воздухе при обычных условиях устойчив, не окисляется, но при высокой температуре легко соединяется с кислородом, азо­ том и другими элементами. Устойчив к разбавленным кислотам и растворам щелочей. В соединениях бывает двух-, трех-, четырех- и пятивалентным. Окислы двух- и трехвалентного ванадия обладают основными, четырехвалентного — амфотерными, а пятивалентно­ го — кислотными свойствами.

Из окислов ванадия УО, У20 3, У 02 и У20 5 практически наибо­ лее важен и более устойчив ванадиевый ангидрид У2Об — оранже­ вый порошок, малорастворим в воде, но хорошо — в водных раство­

Из солей ванадиевых кислот наиболее известен метаванадат аммония ИН4У03, который используется в аналитической химии (в объемном анализе).

С углеродом ванадий, ниобий и тантал при высоких темпера­ турах образуют карбиды — У4С3, ЫЬС, ТаС, обладающие большой твердостью и тугоплавкостью (т. пл. ЫЬС 3500°С, ТаС 3880°С).

Применение ванадия. Важнейшая область применения ванадия— производство специальных сталей. Небольшие добавки ванадия придают стали мелкозернистую, однородную структуру, повышают вязкость и механические свойства. Сталь, содержащая 0,1—0,3% ванадия, очень прочна, упруга, нечувствительна к ударам. Это осо­ бенно важно для автомобильных осей, моторных валов и других де­ талей, подвергающихся сильным сотрясениям.

Соединения ванадия используются в химической промышлен­ ности как очень активные катализаторы. Так ванадиевокислые соли калия и натрия в смеси с двуокисью кремния 5Ю2 каталитически более активны, чем платина в контактном процессе получения Н2$ 04*У20 5 в качестве катализатора используется в органическом синтезе. Некоторые соединения ванадия обладают общестимулирующим и антисептическим действием и в последнее время применяют­ ся в медицине, сельском хозяйстве.

Ванадий входит в состав красителей, протрав (в ситцепечата­ нии), чернил.

2. НИОБИИ, ТАНТАЛ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Ниобий и тантал во многом сходны с ванадием. Тантал был от­ крыт в 1802 г. шведским ученым А. Экебергом, однако в свободном виде выделен только в 1903 г. Ниобий открыт в 1844 г. немецким химиком Г. Розе.

В земной коре тантала ~2* Ю~4%, ниобия ~1 • 10-3 %. Ос­ новными природными, соединениями, тантала и ниобия являются минералы: танталит— 1Ре(Та03)2] (с преобладанием тантала), колумбит [Ре(НЬ03)2] (с преобладанием ниобия), лопарит — слож­ ный минерал, содержащий вместе с редкими землями титан и др.

Общность свойств и близость атомных и ионных радиусов нио­ бия и тантала (ионный радиус N5 0,66, Та 0,66 А0) обусловливают их совместное присутствие в природных минералах.

Выделение ниобия и тантала из природных соединений и их раз­ деление представляет одну из сложнейших задач технологии ред­ ких металлов. Руды тантала и ниобия предварительно подвергают гравитационному обогащению; полученные концентраты разлагают концентрированной или щелочью. Затем соли этих элементов обработкой фтористоводородной кислотой переводятся во фториды ТаР5, ЫЬР5 или в комплексные соли— Ыа2[ТаР7], Ыа2[ЫеР71 и с помощью дробной кристаллизации или другими методами разделя­ ются. Восстановлением металлическим натрием, кальцием или маг­

т.пл. 2990°С, т. кип. около 5300°С). Он обладает высокой вязкостью, ковкостью, тягучестью и другими ценными механическими свойст­ вами. В химическом отношении тантал стойкий металл: на воздухе

не изменяется, не подвергается действию сильных кислот (НС1, НЫ03, царской водки) и щелочей, по своей коррозионной устой­

тал, ниобий обладает высокими механическими свойствами. Он ус­ тойчив на воздухе и против действия многих кислот (НЫ03, НСЮ4, НС2Н30 2 и др.), но подвергается действию горячей концентриро­ ванной НС1, Н3Р04, расплавленных щелочей.

В соединениях тантал и ниобий бывают положительно двух-, трех-, четырех- и пятивалентными; наиболее устойчивы соединения, в которых тантал и ниобий пятивалентны.

Из кислородных соединений этих элементов наибольшее зна­ чение имеют окислы ИЬ20 5 и Та20 5. Оба эти окисла представляют собой белые мелкокристаллические вещества, нерастворимые в воде и кислотах (за исключением плавиковой кислоты НР). По своим хи­ мическим свойствам эти окислы являются ангидридами кислот. При сплавлении со щелочами они переходят в соответствующие соли — ниобаты и танталаты общей химической формулы хМе20 •у(Та, ЫЬ)20 5, обладающие различной растворимостью в воде.

Применение ниобия и тантала. Исключительная устойчивость этих элементов к различным химическим реагентам, их высокие кис­ лотоупорные свойства, большая твердость, способность образовы­ вать высокотвердые карбиды и др. — открывают большие возмож­ ности для использования этих металлов в технике. По своей исклю­ чительной антикоррозионной стойкости они походят на благород­ ные металлы, а в некоторых случаях превосходят их.

Тантал и ниобий широко используются в сталелитейном деле в качестве легирующих металлов. Так, добавки этих металлов в не­ больших количествах (0,04 — 0,16%) к инструментальным сталям увеличивают их твердость и вязкость, мелкозернистость; в никеле­ вых сплавах они повышают кислотоупорность, антикоррозионные свойства.

Сплавы тантала с вольфрамом и молибденом обладают высоким электросопротивлением и из них изготавливают термопары, заме­ няющие термопары из благородных металлов. Тантал применяется также для получения сверхтвердых сплавов, идущих на изготовле­ ние бурильных, сверлильных, режущих и других инструментов. По твердости эти сплавы близки к алмазу и в ряде случаев его заме­ няют.

Коррозионную устойчивость тантала и ниобия используют для защиты металлических и других изделий путем покрытия их слоем этих металлов.

Тантал и ниобий нашли применение в электро- и радиотехнике, в производстве электронных ламп, радиоприборов с танталовыми и ниобиевыми лампами, для изготовления выпрямителей электро­ тока.

Тантал как биологически безвредный металл для живого орга­ низма нашел применение в хирургии: пластинками из него можно, например, заменять раздробленные кости, поврежденные участки черепа и др.; проволокой из тантала можно скреплять кости при пе­ реломах, а танталовыми нитками— сшивать поврежденные сухо­ жилия, кровенрсные сосуды. Такие швы прочны и гибки, как са­ ми ткани.

Глава XXV

ШЕСТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ. ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ ХРОМА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Хром, молибден, вольфрам, уран составляют побочную под­ группу — подгруппу хрома VI группы элементов. Из них уран — радиоактивный элемент, входит в ряд актинидов.

Атомы элементов подгруппы хрома на внешнем электронном слое имеют или один (у хрома и молибдена) или два (у вольфрама и урана) электрона, что обусловливает их металлический характер в отличие от элементов главной подгруппы— подгруппы кислоро­ да, которые на внешнем электронном слое имеют шесть электро­ нов и являются неметаллами. Валентными электронами, помимо внешнего электронного слоя, у элементов подгруппы хрома являют­ ся еще 4—5 сверхоктетных электронов предпоследнего незаполнен­ ного слоя. В связи с этим элементы подгруппы хрома в своих сое­ динениях, как и элементы главной подгруппы, могут проявлять мак­ симальную валентность + 6 , причем для молибдена и вольфрама эта валентность наиболее характерна. Таким образом, в химичес­ ких реакциях у атомов этих элементов в качестве валентных участ­ вуют электроны двух электронных слоев, а у элементов главной под­ группы — электроны только внешнего слоя. Это и обусловливает различный химический характер элементов этих подгрупп.

Элементы подгруппы хрома в свободном состоянии — вещества химически малоактивные, причем их химическая активность умень­

1. ХРОМ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Хром впервые был открыт в 1797 г. французским химиком Вокеленом при анализе образца уральской красной свинцовой руды (крокоита). Название свое он получил за яркий цвет его соедине­ ний.

В земной коре хрома содержится ~ 2 •10—2%, что в несколько раз превышает содержание таких широко известных элементов, как медь, цинк, кобальт, никель и др.

Основным сырьем для получения хрома служат природные руды: хромистый железняк РеО • Сг20 3или [РеССЮ^а!, крокоит РЬ(СЮ4)

и др.

Богатые месторождения хромистого железняка — наиболее цен­ ной хромовой руды, в СССР находятся на Урале, в Казахстане др. местах.

Хромистый железняк РеО* Сг20 3 в процессе технологической обработки подвергается восстановлению в специальных электри­ ческих печах с углем при высокой температуре:

РеО. Сг20 3 + 4С = Ре + 2Сг -+- 4СО.

В этом процессе железо с хромом образуют сплав— феррохром, который в металлургии непосредственно используют для получе­ ния хромистой стали. Выплавку хрома (в виде металла) произво­ дят из окиси хрома Сг20 3, которую получают из ЫааСг04 в резуль­ тате сплавления хромистого железняка с № аС03. Хром из окиси Сга0 3 выделяется алюминотермией:

Сг20 3 "Ь 2А1 = А120 3 -|- 2Сг 126 ккал•

Хром — металл серебристо-белого цвета (уд. вес 7,14, т. пл. 1910°С, т. кип. 2500°С) — самый твердый из всех известных метал­ лов. Он хорошо подвергается механической обработке, но от при­ месей становится хрупким.

В обычных условиях хром химически малоактивен, устойчив к кислороду воздуха, к действию влаги. С кислородом воздуха и неметаллами — серой, азотом, кислородом, кремнием он взаимо­ действует лишь при высокой температуре;

Устойчивость хрома к кислороду, влаге и др. обусловливается тем, что поверхность его покрыта тонким, но очень плотным слоем химически малоактивной окиси Сг20 3, препятствующей дальней­ шему окислению металла. КислотыНС1, разбавленная Н2504с хро­ мом взаимодействуют с образованием солей двухвалентного хрома, легко окисляющихся кислородом воздуха в соли трехвалентного хрома. Азотная кислота на хром не действует, так как ею он пас­ сивируется.

В своих соединениях хром бывает двух-, трех- и шестивалент­ ным. Соединения двухвалентного хрома неустойчивы, быстро окис­ ляются в соединения трехвалентного хрома и практического зна­ чения почти не имеют.

Окислы хрома. Хром образует окислы трех типов: закись хро­ ма СЮ, окись хрома Сг20 3и хромовый ангидрид СЮ3.

З а к и с ь х р о м а СЮ — черное вещество, малоустойчивое, практического значения не имеет. Соли закиси хрома, например СгС12 и др., являются сильными восстановителями, и их иногда применяют в качестве поглотителя свободного кислорода при ана­ лизе газов.

О к и с ь х р о м а Сг20 3— твердое, тугоплавкое темно-зеле­ ное вещество, нерастворимое в воде и кислотах. Получают его или при сгорании накаленного порошка металлического хрома на воз­ духе

4Сг -|- 302 =* 2Сг20 3-{- 546 ккал

или разложением соли (Ы Н ^С г^ при нагревании: (ЫН4)2Сг20 7= Сг20 3+ N3+ 4Н20.

Этому окислу соответствует гидроокись Сг(ОН)3— вещество серо-зеленого цвета, в воде труднорастворимое. Его получают дей­ ствием на растворы солей трехвалентного хрома раствора N14,/ЭН:

ными амфотерными свойствами, образует с кислотами соли окиси хрома, а со щелочами — соли хромистой кислоты — хромиты:

2Сг (ОН)3+ ЗН2504 = Сг2(504)3 + 6Н20; Н3СЮ3+ ЫаОН = ЫаСг02+ 2 Н 20 .

' Соли трехвалентного хрома, как правило, изоморфны с соответ­ ствующими солями алюминия, железа. Примером этому могут слу­ жить хромовые квасцы К2Сг2(504)4* 24НаО, сходные по своему сос­ таву и свойствам с алюминиевыми ,и железными квасцами:

КаА^ ($04)4•24Н20 , или

К2Ре2(504)4.24Н30.

Хромовые квасцы в водных растворах подвержены значительному гидролизу, а соли хромистой кислоты гидролизуются почти .пол­ ностью.

Природное соединение хрома — хромистый железняк Ре(СЮа)2

щество темно-красного цвета, типичный кислотный окисел легко растворяется в воде с образованием нестойкой хромовой кислоты НгСг0 4:

СЮ3+ Н20 ^ Н2СЮ4.

СЮ3— сильный окислитель: если, например, на сухой СЮ3 по­ действовать каплей спирта, то последний воспламеняется.

Хромовому ангидриду соответствуют две кислоты: хромовая Н2СЮ4и двухромовая Н2Сг20 7. Э ти кислоты известны только в вод­ ных растворах. Им соответствует два типа солей:

в кристаллическом виде и в растворах имеют желтую окраску, свой­ ственную ионам С Ю /, бихроматы —оранжево-красную окраску, свойственную ионам Сг20 7//.

Хроматы и бихроматы при изменении реакции среды легко пе­ реходят друг в друга. Так, в кислой среде хроматы переходят в более устойчивые в этой среде бихроматы:

2К2СЮ4+ Н2504 = К2Сг20 7+ К2504 + НаО.

Наоборот, в щелочной среде бихроматы переходят в хроматы по уравнению:

К2Сг20 7+ 2КОН = 2К2СЮ4+ Н20.

Этот взаимный переход хроматов и бихроматов можно предста­ вить в виде следующей схемы:

-{-кислота

СгО/.— = ^ С г 20 7".

+ Щ С Л О Ч Б

Водные растворы К2Сг20 7 имеют кислую реакцию, так как эта соль, реагируя с водой, образует кислоту:

К2Сг20 7+ Н20 ^ К2Сг04+ НаСЮ4,