книги / Неорганическая химия

греческими буквами а, р, *(, 8 (см. стр. 354),/ Каждая из этих форм железа устойчива в определенных температурных границах. До 910°С устойчиво а-железо, причем ниже 768°С устойчиво а-железо, обладающее ферромагнитными свойствами и не растворяющее в себе углерода. При более высокой температуре ферромагнитные свойства исчезают. В интервале 910— 1400°С устойчиво -(-железо, обладающее способностью образовывать с углеродом твердый раст­ вор (аустенит), но не обладающий, магнитными свойствами (рис. 121). Аустенит при медленном охлаждении стали распадается на

При быстром охлаждении аустенит не успевает разложиться, це­ ментит не выделяется, а создается промежуточная структура — так называемый мартенситсплав, характеризующийся высокой твердостью (закалка стали).

При содержании углерода менее 0,2% сталь не обладает свой­ ством закаливаться.

Способность стали закаливаться значительно повышается при наличии в стали хрома, молибдена, вольфрама и других добавок.

Химико-термическая обработка стали заключается в создании на поверхности стальных и железных изделий прочных и стой­ ких пленок химических соединений, противостоящих истиранию и другим механическим воздействиям, поверхностной коррозии и др. К такой обработке относятся цементация, азотирование или нитрование, цианирование.

Ц е м е н т а ц и я — насыщение поверхности стальных изде­ лий при высокой температуре (900°<3 и выше) углеродом. Обычно цементируют изделия, изготовляемые из мягкой стали, предназна­ ченные для работы при переменных нагрузках, которые подвер-

от действия кислот. Пленочная теория пассивности металлов бы­ ла разработана известным советским физико-химиком академи­ ком В. А. Кистяковским (1865— 1952).

Действие кислот на железо можно значительно уменьшить до­ бавлением к кислоте так называемых отрицательных катализато­ ров — ингибиторов, которые предотвращают растворение метал­ ла в кислоте. Ингибиторы обеспечивают хранение и перевозку в стальных цистернах и баках даже такой химически сильной кис­ лоты, как 20% НС1.

Железо в щелочных растворах, за исключением горячих кон­ центрированных щелочей, не изменяется.

Важнейшие соединения железа. В своих устойчивых соедине­ ниях железо бывает двух- и трехвалентным.

Из кислородных соединений железа известны следующие.

З а к и с ь ж е л е з а РеО — черное, порошкообразное веще­ ство, устойчивое только при высоких температурах (выше 570°С); при обычных условиях легко окисляется до Ре30 4 и далее до Ре20 3. В природе в свободном виде РеО не встречается. Она может быть получена из Ре20 3 восстановлением СО, Н2.

РеО — окисел основного характера, растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного железа.

О к-.и с ь ж е л е з а Ре2Оэ — красно-бурый порошок, встре­ чается в природе в кристаллическом состоянии в виде минерала гематита (железный блеск). Это также основной окисел, но уже со слабовыраженными амфотерными свойствами. Она может быть получена прокаливанием Ре(ОН)3 или обжигом Ре52 на воздухе.

Окись железа, полученная при низких температурах, легко растворяется в кислотах с образованием солей трехвалентного же,- леза; прокаленная при температуре выше 600°С плохо растворяет­ ся в кислотах, а при более высокой температуре (1300°С) перехо­ дит в Ре30 4.

При сплавлении с основными окислами, щелочами и с содой Ре20 3 ведет себя как кислотный окисел, образуя соли — ферриты:

черное кристаллическое вещество с ферромагнитными свойствами. Природная Ре30 4 (магнитный железняк) устойчива к кислотам и щелочам, а искусственно полученная растворяется в кислотах с образованием смеси солей двух- и трехвалентного железа.

Гидрат закиси железа Ре(ОИ)2— белого цвета, под влиянием кислорода воздуха легко окисляется, приобретает темно-зеленый, а затем красно-коричневый цвет, переходя в Ре(ОН)3. Эта гидро­ окись обладает основными свойствами, легко растворяется в кис­ лотах с образованием солей двухвалентного железа. Чистый Ре(ОН)2 получается при отсутствии кислорода.

Гидрат окиси железа Ре(ОН)3— красно-коричневого цвета; обладает свойствами основания, однако заметно растворяется в го­ рячих концентрированных растворах сильных щелочей, прояв­ ляя при этом слабоамфотерные свойства. Эта гидроокись в свежеосажденном виде легко растворяется в кислотах, но с течением времени «стареет», отщепляя воду, становится менее растворимой в кислотах.

При окислении Ре(ОН)3 в щелочной среде можно получить сое­ динения шестивалентного железа в виде солей железной кислоты — ферратов калия К2Ре04, бария — ВаРе04 и др. Эти соединения неустойчивы, сильные окислители, самопроизвольно разлагаются с выделением кислорода. Соответствующие им железная кислота Н2Ре04 и железный ангидрид Ре03 в свободном виде не получены.

С о л и ж е л е з а . Соли двухвалентного железа, образован­ ные сильными кислотами, хорошо растворимы в воде, причем растворы их подвергаются гидролизу и приобретают слабокислую реакцию. Более труднорастворимы соли сравнительно слабых кислот (угольной, фосфорной и др.). Они легко окисляются с пе­ реходом в соли трехвалентного железа.

Соли окиси железа также хорошо растворимы в воде; имеют в растворах характерную желто-коричневую окраску.

Так как основные свойства Ре(ОН)3 выражены слабо, соли трехвалентного железа в растворах подвержены гидролизу и обра­ зуют основные соли:

Ре, (С03)3 + Н20 = 2Ре (ОН) С03 + С02 и др.

Из солей двух- и трехвалентного железа наиболее общеизвест­ ны и широко используются в практике следующие.

1. Железный купорос Ре304 •7Н20 (сульфат закиси железа)— существует в виде светло-зеленых кристаллов, растворимых в во­ де. Эту соль обычно получают путем растворения железных обрез­ ков в 20—30%-ной Н2504. На воздухе при хранении она выветри­ вается и окисляется, переходя в желто-бурую основную соль трех­ валентного железа.

2. Соль Мора (МН4)2Ре($04)2 •6Н20 (аммоний железо сернокис­ лое) — шестиводный кристаллогидрат двойной сернокислой соли аммония и двухвалентного железа — голубовато-зеленые кристал­ лы, на воздухе в отличие от железного купороса почти не окисляют­ ся, легко растворимая в воде. Эта соль находит применение в ана­ литической химии (объемный анализ).

3. Карбонат железа ЕеС03 — соль белого цвета; соединение настолько стойкое, что встречается в природе в свободном виде—в виде минерала железного шпата. При действии воды, со­ держащей С02, эта соль частично переходит в более растворимую кислую соль Ре(НС03)2 и в таком виде содержится в природных жестких водах.

4. Хлорное железо РеС13 . 6Н20 — кристаллическое вещество

[Ре2(504)3 . 9Н20 ] кристаллическое вещество, водный раствор ко­ торого вследствие гидролиза окрашен в красно-бурый цвет. До­ бавление Н2504 подавляет гидролиз, и раствор становится почти бесцветным. При кипячении разбавленного раствора осаждается основная соль.

6. Железоаммиачные квасцы (ЫН4)2Ре2(504)4 • 24Н20 и желе­ зокалиевые квасцы — К2Ре2(504)4 • 24Н20 — бесцветные или блед­ но-фиолетовые кристаллы. Получаются путем окисления железно­ го купороса в растворе азотной кислоты и кристаллизацией после добавления (ЫН4)2304 или К2504. Применяются в качестве протравы при окраске тканей, в аналитической химии.

Применение железа и его соединений. Железо и его сплавы в современной технике продолжают занимать ведущее положение, и черная металлургия является основой индустриализации.

Современная промышленность располагает железными спла­ вами самых разнообразных свойств: магнитные и совсем не обла­ дающие магнитными свойствами сплавы; быстрорежущие и нержа­ веющие сплавы; кислотоупорные и жаростойкие, литейные и обра­ батываемые давлением и др. Эти сплавы получают при добавлении к железу разнообразных металлических и неметаллических при­ садок.

Железо является не только основой многочисленных железных сплавов, оно входит в качестве добавок в другие сплавы, повышаяпрочность и пластичность латунных сплавов, алюминиевых бронз и др.

Многие соединения железа — железный сурик, мумия, желез­ ные квасцы, железный купорос и другие также имеют широкое техническое применение.

Железо входит в состав растений и животных — без него не может развиваться ни один живой организм. Основная функция железа в живом организме — участие в кислородном обмене и окислительных процессах. При недостатке железа в питании у рас­ тений развивается болезнь — хлороз: листья теряют нормальную зеленую окраску, рост задерживается.

Кобальт Со и никель N1 по своим химическим свойствам близ­ ки к соседним с ними элементам — железу и меди. Кобальт по своим свойствам ближе стоит к железу, никель — к меди, поэто­ му Д. И. Менделеев в своей таблице поместил кобальт перед нике­ лем, хотя атомный вес первого больше.

Некоторые природные соединения кобальта и никеля были из­ вестны человеку и применялись им издавна (использование кобаль­ товых соединений для окраски стекол, глазурей и т. п.). Однако как элементы они впервые были получены только в середине XVIII в.; кобальт получен шведским химиком Ю. Брандтом в 1735 г., никель — шведским химиком Кронштедтом в 1754 г.

Содержание кобальта в земной коре составляет 3 . 10_3%, а никеля 8 . 10-3 %.

. Встречаются эти металлы в земной коре главным образом в со­ единениях с мышьяком и серой: кобальт— в виде кобальтового блеска (кобальтина) СоАзЗ, смальтина СоАз2 идр.; никель в виде красного никелевого колчедана (никелина) №Аз, железо-никеле­

Добыча этих металлов из природных руд и их отделение от дру­ гих сопутствующих элементов и друг от друга представляют из­ вестные трудности, так как содержание этих элементов (особенно кобальта) в рудах сравнительно низко при наличии многих при­ месей. При переработке мышьяковистых минералов кобальта и никеля сначала получают окислительным обжигом смесь их окис­ лов, которую затем растворяют в НС1, а из раствора сероводоро­ дом — Н23 осаждают сопутствующие элементы — медь, свинец, висмут и др.; железо и мышьяк отделяют в виде Ре(ОН)3, СаНАз04. Затем из раствора путем добавления хлорной извести сначала вы­ деляют кобальт в виде окиси Со20 3, затем — никель №20 3. Даль­ нейшую очистку и выплавку чаще всего осуществляют электроли­ тическим путем.

Получение кобальта и никеля высокой чистоты производят вос­ становлением водородом их окислов или разложением их карбо­ нилов при нагревании.

Физические и химические свойства. Кобальт и никель — бле­ стящие белые металлы (кобальт с сероватым, никель с серебристым оттенком), тяжелые, тугоплавкие и тягучие (уд. вес их 8,9; т. пл. кобальта 1490°С, никеля — 1452°С; т. кип. кобальта около 3185°С, никеля — около 3000°С).

Эти металлы химически менее активны, чем железо. К воздуху и воде кобальт и никель устойчивы, причем никель настолько устойчив, что им покрывают поверхность железных и стальных

изделий для предохранения от воздушной коррозии. В кислотах оба металла растворяются значительно медленнее, чем железо, образуя соли двухвалентного кобальта и никеля. Концентрирован­ ные НЖ)3 и Н2$04 кобальт и никель, как и железо, пассивируют, а потому не растворяют их. Сильные щелочи не действуют на эти металлы.

Соединения кобальта и никеля. В своих соединениях кобальт и никель двух- и трехвалентны, причем трехвалентные соединения менее устойчивы.

Из кислородных соединений наиболее изучены следующие:

цвета), обладающие в большей степени окислительными свойства­

них кислот образуют соответствующие соли двух- и трехвалентно­ го кобальта, однако соли трехвалентного кобальта неустойчивы, легко разлагаются с переходом в соли двухвалентного кобальта. У никеля известны соли только двухвалентного металла, большей частью зеленого цвета.

Из многочисленных солей кобальта и никеля наиболее извест­ ны следующие.

1. Хлористый кобальт СоС13 •6Н20 — кристаллическая соль темно-розового цвета, легко теряющая часть кристаллизационной воды при комнатной температуре. В зависимости от содержания кристаллизационной воды, эта соль имеет различную окраску. Безводная соль — кристаллы голубого цвета, а моногидрат СоС13 • Н20 — фиолетового цвета. На этом свойстве основано при­ менение хлористого кобальта в качестве своего рода гигрометра для определения степени влажности воздуха; фильтровальная бу­ мага, пропитанная раствором соли, в зависимости от содержания влаги в воздухе принимает различный оттенок (синий, красный,

шок, медленно растворяющийся в воде. Сульфат кобальта образу-

мрудно-зеленого цвета, устойчивая только при низких температу­ рах; при температурах выше 31,5°С из водных растворов кристал­ лизуется в виде Мэе),! • 6Н20. Эта соль — одна из наиболее ши­ роко применяемых солей никеля. Ее используют при электролизе для получения чистого никеля, при никелировании металлов и т; д.

Кобальт и никель образуют также многочисленные комплекс­ ные соли (см. гл. XX).

Применение кобальта, никеля и их соединений. Кобальт и ни­ кель относятся к числу металлов, имеющих значительное примене­ ние в практике.

Кобальт входит в состав многих промышленных сплавов, бы­ строрежущих магнитных и жароупорных сталей.

Он также служит важнейшим компонентом большинства кисло­ тоупорных сплавов. Так, сплав из 75% Со; 13% 51; 7% Сг и 5% Мп по своим кислотостойким свойствам превосходит платину, является лучшим материалом для производства нерастворимых анодов.

Кобальт входит в состав очень активных катализаторов. Ко­ бальтовые катализаторы применяют в процессах окисления ам­ миака при производстве НЫ03, в синтезе бензина из продуктов сухой перегонки угля и природных газов, гидрогенизации расти­ тельных жиров, быстрой сушке лаков и масляных красок.

Радиоактивный изотоп Со00 используется в медицине в каче­ стве источника -^-излучения при лечении рака, а в технике — в качестве гамма-дефектоскопа, заменяя дорогостоящий радий.

На основе кобальтовых соединений приготовляют масляные краски и эмали разных цветов: кобальтовую темно-синюю краску, тенарову синь (ультрамарин) и др.

Кобальт является постоянной составной частью растительных и животных организмов и оказывает существенное влияние на про­ цессы обмена веществ в живом организме. Наблюдающееся в ряде районов (особенно в Латвии, Эстонии) тяжелое заболевание сель­ скохозяйственных животных «сухоткой», или «лизухой» является следствием бедности почв кобальтом, недостатка его в кормах.

водства.

Никель также имеет большое применение. Больше всего его используют для получения специальных сталей, из которых изго­ товляют части автомобилей, паровозов и др. В сплавах с железом он не только повышает прочность и вязкость, но и сообщает этим

сплавам особые свойства — кислотоупорность, стойкость против ржавления и др.

Никель используют в сплавах и с другими металлами — о медью, алюминием, оловом, свинцом и др. Монель-металл — сплав никеля с медью и малыми добавками железа и марганца — отли­ чается такой химической устойчивостью^ что почти не подвергается разрушительному действию морской воды. Нихром — сплав нике­ ля с хромом — обладает сравнительно большим электросопротив­ лением и используется в виде проволоки в нагревательных при­ борах. Никель широко применяют в качестве катализатора (при гидрогенизации жиров и др.), а также при гальваническом нике­ лировании.

Из соединений никеля важное практическое значение имеют водные закись и окись никеля. Закись никеля ЫКОН)2 может быть переведена в гидрат окиси Ы1(ОН)3 электроосаждением в ще­ лочной среде. На этом процессе основана работа щелочных акку­ муляторов.

У щелочного аккумулятора один электрод изготовлен из по­ рошка металлического железа, другой — из водной окиси никеля. Оба электрода опущены в 30%-ную КОН. Протекающие при раз­ рядке и зарядке химические процессы можно представить в виде следующей схемы:

разрядка

Ре + 2№<ОН)з = Ре(ОН)я + 2Ы1 (ОН)8.

. .<7----------------------------------------

зарядка

Напряжение на клеммах щелочного аккумулятора при разряд­ ке равно приблизительно 1,3 в, при зарядке 1,8 в.

При изготовлении щелочных аккумуляторов вместо железа часто используют кадмий. Щелочные аккумуляторы в отличие от свинцовых, хорошо выдерживают перегрузку и длительное пребы­ вание в разряженном состоянии.

3. ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

Платиновые металлы относятся к числу малораспространенных в природе элементов. В земной коре, за исключением рутения и осмия, они находятся в самородном состоянии. Эти металлы редко встречаются в сколько-нибудь значительных скоплениях, очень сильно рассеяны в земной коре.

Содержание платиновых металлов в земной коре составляет:

представляет большие технологические трудности. Это обуслови­

ло то, что они стали известны и были описаны только в последнее

открыт в 1844 г. русским ученым К. Клаусом в остатках от выдел­ ки монет из платины и назван им в честь России рутением.

Все они, как и элементы подгруппы железа, серебристо-белые или серые металлы с большим удельным весом и малым атомным объемом, тугоплавкие и труднолетучие, обладают высокой вяз­ костью (табл. 63).

Таблица 63

В химическом отношении эти металлы весьма устойчивы: они не растворимы не только в обычных кислотах, но (за исключением платины и палладия) и в царской водке. Палладий, как самый ак­ тивный из платиновых металлов, растворяется и в НМ03. В при­ сутствии окислителей они взаимодействуют с щелочами, переходя в растворимое состояние с образованием соответствующих солей. Платиновые металлы при обычных условиях не подвергаются дей­ ствию даже таких химически активных веществ, как кислород, галогены, сера и др. Платина даже в мелкораздробленном состоя­ нии (в виде так называемой платиновой черни) устойчива к кисло­ роду, рутений — к сере, иридий — к хлору, а родий — к фтору. Более энергично реакции протекают у осмия, тонкий порошок которого уже на воздухе при обычных условиях окисляется до 0з04.

Особенностью этих элементов является также способность их соединений легко восстанавливаться до свободных металлов при нагревании и при действии восстановителей, а также способность поглощать значительные количества различных газов, в частности водород. Эта способность особенно высоко проявляется у палла­ дия, один объем которого при 20°С может поглощать до 800 объе­ мов водорода. Большое количество водорода в этих же условиях абсорбирует также и платиновая чернь (до 114 объемов).

В тесной связи с абсорбционной способностью платиновых ме­ таллов находится их исключительно высокая каталитическая ак-