книги / Неорганическая химия

Водород в ряду напряжений занимает место между свинцом и медью, но при сверхвысоких давлениях, он, по закону действия масс, вытесняет из солей металлы, которые при обычных условиях вытесняют его из кислот.

Большое значение имеет такое химическое свойство металлов, как свойство взаимодействия с кислородом воздуха, водой, кисло­ тами, щелочами и другими реагентами. Некоторые металлы окис­ ляются кислородом воздуха при обычных условиях, особенно в при­ сутствии влаги; другие — при повышенной температуре с образо­ ванием основных, а при высших степенях окисления — амфотер­ ных или кислотных окислов.

Энергия, проявляющаяся при взаимодействии металлов с кис­ лородом, также обусловлена местом, занимаемым металлом в ряду напряжений: первые в ряду металлы энергично взаимодействуют с кислородом воздуха с выделением большого количества энергии; металлы, расположенные в конце ряда напряжений, окисляются кислородом с большим трудом, а некоторые и совсем не подвергают­ ся окислению. К таким металлам относятся так называемые «бла­ городные металлы» — золото, платина, серебро, палладий и др., окислы которых можно получить лишь косвенным путем.

Характер действия кислот и щелочей на различные металлы зависит не только от свойств металлов, но и от свойств и концент­ рации кислоты, щелочи, их «силы». Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, при взаимодействии с разведенными кислотами подвергаются их действию, например:

2п -|- Н2304 = 2п$04 Н2, или в ионной форме:

2п + 2Н’ = 2 п *4-Н 2.

Взаимодействие металлов с концентрированными кислотами и характер этого взаимодействия в значительной степени зависят от свойств самой кислоты. Так, если кислота обладает сильно выра­ женными окислительными свойствами (например, НН03, концент­ рированная Н2$04), то, окисляя металл, она восстанавливается, причем степень восстановления зависит от свойств металла, его химической активности. Например, Н2$04 при взаимодействии с медью восстанавливается до 302, с цинком — до 5, а с натрием, кальцием — до Н25.

При взаимодействии с концентрированной НМ03 цинк, сви­ нец и медь восстанавливают азотную кислоту до Ы02 или N0, а при взаимодействии цинка с очень разведенной НЫ03, он восстанавли­ вает ее до аммиака ЫН3 по уравнению;

82п + 20НЫО3 = 82п (Ш 3)2 + 2 Ш 4Ш 3 + 6Н20 .

Щелочи взаимодействуют только с амфотерными металлами, об­ разуя соли с выделением водорода. Например, легкость растворе­

ния алюминия в сильных щелочах, несмотря на то, что он снаружи покрыт стойкой защитной окисной пленкой амфотерного окисла А120 3, обусловливается легкой растворимостью этой пленки в щело­ чи с обнажением свободной поверхности металла. Как химически активный металл алюминий далее реагирует с водой. Эти реакции протекают по следующим уравнениям:

I. А120 3 + 2ЫаОН = 2МаА102 + Н20;

Вода взаимодействует главным образом со щелочными и щелоч­ ноземельными металлами, а пары воды при высокой температуре и с некоторыми другими металлами (железо, магний и др.). Однако вода во многих реакциях является катализатором, ускоряет про­ цессы окисления многих металлов. Например, железо в сухом воз­ духе стойко, кислородом воздуха не окисляется, а во влажной сре­ де быстро окисляется.

Гальванический элемент и химические основы его работы. Представление об ионно-кристаллическом строении металлов и на­ личии в них свободных электронов послужило основой для созда­ ния теории, объясняющей возникновение тока и сущность химичес­ ких процессов в гальваническом элементе.

Гальванические элементы — это приборы, в которых энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию.

Современные исследования показали, что свободные ионы в раст­ ворах вообще не существуют, что все они подвергаются гидратации, входят в состав более сложных комплексов — гидратов.

Как показали новейшие исследования, при внесении пластин­ ки металла (цинк, железо и др.) в воду или водный раствор соли данного металла, поверхностные ионы металла в результате взаи­ модействия с сильнополярными молекулами воды, отрываясь от

металла)

Гидратированные ионы металла не распространяются по массе раствора, а вследствие притяжения отрицательно заряженной по­ верхности металла размещаются вблизи ее, на границе металл — раствор, образуя так называемый «двойной электрический слой» положительных ионов в растворе и электронов в металле (рис. 77).

Между металлом и раствором создается разность потенциалов, получившая название электродного потенциала металла.

Между слоями ионов металла в растворе и электронов в метал­ ле устанавливается состояние подвижного равновесия.

Электродный потенциал одного и того же металла может изме­ няться в зависимости от многих условий. Если, например, внести в имеющийся раствор дополнительно еще некоторое количество со­ ли данного металла, то подвижное равновесие нарушится, часть ионов из раствора перейдет обратно на металл, и его отрицатель­ ный потенциал уменьшится. При внесении большого количества электролита равновесие может настолько сдвинуться влево, что металл и раствор, потеряв свои заряды, могут стать нейтральными.

Если металл обладает малой активностью, а концентрация металли­ ческих ионов в растворе сравнительно высокая, то часть ионов ме­ талла может перейти из раствора на поверхность металла, создать на нем избыток положительных зарядов, а прилегающий к метал­ лу слой раствора от избытка оставшихся анионов приобретет отри­ цательный заряд. Например, цинк, обладающий сравнительно вы­ сокой химической активностью, при внесении в раствор электро­ лита, всегда посылает в раствор катионы 2п*‘, заряжается отри­ цательно, а прилегающий к нему слой раствора — положительно. Наоборот, медь, обладающая малой химической активностью, вне­ сенная в раствор соли меди, посылает в раствор незначительное ко­ личество катионов, а избыток ионов меди переходит из раствора на медь; медь заряжается положительно, а прилегающий к ней слой раствора — отрицательно.

Так как точных методов прямого измерения электродных потен­ циалов металлов не существует, то обычно определяют относитель­ ные электродные потенциалы, которые находят путем сопоставле­ ния потенциала металла с потенциалом так называемого «нормаль­ ного» водородного электрода, потенциал которого условно прини­ мают равным нулю (рис. 78).

Нормальный водородный электрод представляет собой плати­ новую пластинку, покрытую слоем мелкораздробленной (губча­ той) платины, насыщенную водородом при давлении в 1 атм и по­ груженную в раствор, в котором концентрация (точнее активность) водородных ионов равна единице. В таком растворе ионы водорода в избытке переходят из раствора на платиновую пластинку, кото­ рая заряжается положительно и потенциал которой условно при­ нимается равным нулю. Разность потенциалов между металлом, по-

груженным в раствор его соли, содержащий 1 г-ион металла на 1 л, и нормальным водородным электродом носит название нормаль­ ного электродного потенциала металла.

В таблице нормальных электродных потенциалов (е0) некото­ рых металлов (табл. 46) знаком минус отмечены потенциалы метал­ лов, которые ниже потенциала нормального водородного электро­ да, а знаком плюс — потенциалы выше его потенциала.

Гальванический элемент (рис. 79) в простейшем виде состоит из двух пластин (электродов) разных металлов, погруженных в раст­ вор электролита — соли того же металла определенной концентра­ ции (1 г-ион металла на 1 л). Каждый из этих металлов, погружен­ ных в раствор, приобретает потенциал (отрицательный или поло­ жительный). При соединении электродов металлической проволо­ кой избыточные электроны одного электрода будут перемещаться (течь) по внешней цепи (по проволоке) на другой электрод, где их меньше. В результате в цепи возникает электрический ток.

Гальванический элемент может быть получен из любых двух металлов, погруженных в растворы их солей. Необходимым усло­

Так, электродвижущая сила железо-цйнкового гальванического элемента 2п — Ре будет выражаться величиной:

е0 = — 0,441 — (— 0,763) = + 0,322 в,

а медно-цинкового элемента 2п — Си:

5о.= + 0,34 — (— 0,763) = + 1,1 в.

Для гальванических элементов с другими концентрациями электро­ литов электродные потенциалы металлов будут иными.

Электродный потенциал данного металла обычно вычисляют по формуле:

е = ео + -1——■ 1бс (ПРИ 25° С),

с — концентрация ионов в грамм-ионах на 1 л.

Так, потенциал цинка в растворе его соли, концентрация ионов цинка в котором равна 0,001 г-ион/л, будет равен:

е2п = °>763 + 1б Ю” 3 = — 0,85 в.

Электрохимические процессы, протекающие в гальваническом элементе при его работе (например пары 2п — Си), можно предста­ вить в виде следующих химических уравнений: на катоде

2п — 2е = 2п",

на аноде

Си'* + 2е = Си,

суммарное уравнение

2п + Си" = 2п'* + Си.

Этот процесс может продолжаться до тех пор, пока не растворится весь цинк или не израсходуется вся медная соль электролита.

Таким образом, источником энергии в гальваническом элементе, создающим ток в цепи, служат реакции, протекающие между элек­ тродами (металлами) и электролитами (растворами соответствую­ щих солей). Здесь одновременно протекают два электрохимических процесса: на катоде — процесс отдачи электронов — процесс окис­ ления, на аноде — присоединение электронов, поступающих по внешней цепи с катода, — процесс восстановления.

Гальванические элементы широко используются в современной технике: в переносной радиоаппаратуре, для питания средств свя­ зи, а также для различных специальных целей.

Коррозия металлов. Разрушение металла вследствие химичес­ кого или электрохимического взаимодействия его с внешней средой

ществами (например, нефтью, бензином, смазочными маслами ит. д.). Так, железо при высокой температуре в атмосфере воздуха и паров воды, или топочных газов окисляется (газовая коррозия) с образо­ ванием ржавчины. Процесс образования ржавчины можно суммар­ но представить уравнением:

4Ре + 2Н30 + 302 = 2Ре20 3 •2Н20.

В действительности ржавчина представляет собой продукт сложно­ го переменного состава примерной формулы т Р е ^ Р е О .р Н 20, где коэффициенты т, п, р зависят и изменяются от разных

ние, переход ионов металла в раствор принято называть анодом, а самый процесс — анодным процессом; другой металл, на котором происходит восстановление — катодом, а самый процесс — катод­ ным процессом.

Такие явления происходят в различных металлических соору­ жениях, когда соприкасающиеся металлические детали изготовле­ ны из разных металлов, различных по своей активности. Напри­ мер, коррозия (ржавление) оцинкованного и луженого железа (рис. 80) при нарушении их защитного покровного слоя протекает поразному. В оцинкованном железе местное повреждение защитного цинкового слоя ведет к дальнейшему растворению (разъеданию) этого слоя, как металла более активного, .чем железо, а ржавление железа задерживается; в луженом железе (покрытом слоем олова), наоборот, начиная с поврежденного места, происходит дальнейшее ржавление железа под неизменяющимся слоем олова, которое ме-

нее активно, чем железо. В луженом железе в местах нарушения оловянного покрытия появляется ржавчина в виде красно-бурых точек (точечная ржавчина), на месте которых быстро образуются сквозные дыры. В оцинкованном железе цинк, как более активный металл, в местах нарушения цинкового покрытия быстро корро­ дирует, предохраняя железо от коррозии.

Явления коррозии наблюдаются и в тех случаях, когда в соп­ рикосновении находятся даже микроскопически маленькие крис­ таллики двух разных металлов — например, в сплавах. На поверх­ ности сплава возникает множество микроскопических гальвани­ ческих пар, микроэлементов, в которых один из компонентов спла­ ва будет растворяться, что приводит к постепенному разрушению (разъеданию) поверхностных слоев сплава. Эта так называемая микрокоррозия — наиболее распространенный вид коррозии, так как структурная неоднородность в сплавах — явление более час­ тое, чем стыки неоднородных металлов.

Местные микрокоррозионные процессы возникают также при загрязнении металла различными примесями. Высокая однородность металла резко повышает его устойчивость к микрокоррозии. Так, химически чистое железо стойко к ржавлению, действию кислот, то же можно сказать и о чистом алюминии и многих других металлах.

Коррозия металлов в почве — своеобразный вид электрохими­ ческой коррозии. Почвенная коррозия сильно зависит от состава почвы, влажности, аэрации почвы и других условий. Песчаные поч­ вы менее коррозионны; наоборот, в кислых болотных, засоленных почвах коррозионные процессы протекают сильнее.

Электрокоррозия обычно наблюдается на подземных сооруже­ ниях и вызывается блуждающими подземными токами, создающи­ мися в результате работы различного рода электрических соору­ жений (электрических железных дорог, трамвайных линий и т. п.). Здесь блуждающие токи, идущие на станцию через почву, вызывают явления коррозии у металлических сооружений, находящихся в почве. Наиболее подвержены электрокоррозии железные трубы во­ допроводной сети, скелеты железобетонных сооружений, подзем­ ные кабельные проводки и др.

Способы защиты от коррозии. Способы предохранения метал­ лов от коррозии многообразны. Основные из них следующие.

1. Электрохимическая защита. Следует избегать при конструи­ ровании машин, аппаратуры и др. соседства и стыков металлов и сплавов, которые могут образовать опасные гальванические пары. При комбинировании двух металлов, из которых может образовать­ ся гальваническая пара, на предохраняемую от коррозии поверх­ ность металла накладывают пластины более активного металла, которые, подвергаясь гальваническому растворению, предохраняют первый металл от разрушения. Например, в паровой котел вводят цинковые листы, находящиеся в контакте с его стенками. Создает­ ся гальваническая пара, в которой цинк, как более активный металл,

ззо

корродирует, предохраняя стенки котла от коррозии (рис. 81). Та­ кой способ носит название протекторной защиты, а цинковые плас­ тинки — протектора. Метод протекторной защиты применен, в частности, для защиты от коррозии газопровода Саратов — Москва.

2.Изменение состава технического металла путем введения в не­ го некоторых компонентов, повышающих его коррозионную стой­ кость, или удаления вредных примесей, ускоряющих коррозию. Так, введение в углеродистую сталь 0,2—0,5% Си в 1,5—3 раза по­ вышает коррозионную стойкость сталей в атмосферных условиях. Введение в сталь никеля и особенно молибдена делает нержавею­ щие стали стойкими не только во влажной атмосфере и пресной воде, но и в растворах серной, соляной кислот, в морской воде и т. д

3.Защитные покрытия, созда­

ваемые искусственно на поверхнос­ ти металла с целью предохранения от вызывающей коррозию внешней среды. Черные металлы (железо, сталь), например, покрывают тон­

ким слоем цинка (цинкование), Рис. 81. Протекторная защита па- олова (лужение), хрома (хромиро- рового котла цинковой пластиной

вание), никеля (никелирование), индия и другими покрытиями.

Распространенной формой защиты от коррозии является покры­ тие поверхностей металлических изделий масляными красками и лаками (нитроцеллюлозные лаки, охра, железный сурик и др.). Защитное действие лакокрасочных покрытий обусловливается тем, что на поверхности металла образуется твердая пленка, предохра­ няющая его от действия атмосферы и других агентов, вызывающих коррозию.

4. Химическая обработка поверхности металла: на поверхности защищаемого изделия создают определенные защитные пленки, стойкие против коррозии. Сюда относятся: оксидирование — полу­ чение тонких прочных пленок окиси (у железа, алюминия, цинка и др.); фосфатирование — образование на поверхности железных изделий защитной пленки фосфата металла; азотирование и циани­ рование — образование стойких поверхностных пленок азотис­ тых металлов, сульфидных пленок и др.

5. Введение в состав внешней среды, в которой находится металл, таких веществ, которые замедляют коррозию, а также удаление ком­ понентов, особенно опасных в коррозионном отношении.

Вещества, замедляющие коррозию металлов, носят название ингибиторов коррозии (замедлители). Разностороннее исследование ингибиторов, проводимое в течение ряда лет советским ученым С. А. Балезиным и его сотрудниками, позволило выяснить многие особенности их действия.