книги / Неорганическая химия

В качестве ингибиторов применяются специально приготовлен­ ные препараты марок ЧМ, ПБ й др.; различные окислители — бихромат натрия Ыа2Сг20 7, нитрат натрия ЫаЫ03, силикат нат­ рия Ыа25Юз, некоторые соли цинка, никеля, различные коллоид­ ные вещества (желатин, клей), некоторые органические соедине­ ния, соли технеция и др.

Металлы в природе и важнейшие руды

Немногие металлы встречаются в природе в свободном состоя­ нии: золото Аи, платина Р1, серебро А§, отчасти медь Си, ртуть Н§, олово 5п и некоторые другие. Их принято называть самородными металлами.

Большинство металлов в природе находится в виде различных соединений с другими элементами — кислородом, серой, мышьяком, а также в более сложных соединениях.

Такие необходимые для техники металлы, как железо и алюми­ ний, встречаются в природе в виде мощных залежей руд, содержа­ щих иногда свыше 30—60% металла, что очень облегчает добычу

ипереработку их в больших масштабах;

Вземной коре также в больших количествах находятся соеди­ нения натрия, калия, кальция, марганца и др. Многие металлы в земной коре содержатся в небольших количествах. Так, содержа­

содержание таких металлов как цинк, олово, свинец, никель, ко­ бальт, церий, ниобий. В еще меньших количествах содержатся в земле такие необходимые для современной техники металлы, как уран, вольфрам, молибден — содержание их определяется всего десятитысячными долями процента. Особенно мало в земной коре так называемых драгоценных (или благородных) металлов — платины, золота; их содержание определяется величиной 5 . 1<Г7%.

Природные залежи, из которых добывают металлы, обычно на­ зывают рудами. По своему химическому составу рудные образо­ вания металлов весьма разнообразны. Их можно объединить в сле­ дующие группы: 1) самородные металлы; 2) руды — окислы ме­ таллов; 3) руды — сернистые соединения (сульфиды); 4) руды — соли разных кислот.

Такие легкие металлы, как калий, натрий, магний, кальций, встречаются в природе только в виде солей — хлористых, серно­ кислых, углекислых, фосфорнокислых и других; тяжелые метал­ лы — в виде окислов, сульфидов и других более сложных соедине­ ний.

Наиболее известны следующие рудные залежи металлов в зем­ ной коре.

пирит, или медный колчедан, СиРе52; сульфиды цинка — цинковая обманка 2п8; сульфиды ртути — киноварь Н§8; сульфид кобальта — кобальтовый блеск СоАз8.

4. Р у д ы — с о л и : железа — сидерит, или железный шпат, РеС03; цинка — цинковый шпат 2пСОэ; магния — магнезит М§С03: свинца — белая свинцовая руда РЬС03; серебра — роговое се­ ребро АцС1, а также соли щелочных, щелочноземельных металлов и др.

Руды, которые содержат несколько технически ценных метал­ лов, носят название полиметаллических руд (например, медно-цин­ ковая руда, свинцово-серебряная, железно-ванадиевая и др.). Вы­ деляются еще так называемые комплексные руды, содержащие в своем составе, кроме основных компонентов металлов, другие эле­ менты— фосфор, мышьяк, селен и др. (например керченские же­ лезные руды, содержащие, кроме железа, еще ванадий, мышьяк, фосфор).

В состав большинства руд, кроме соединений основных' компо­ нентов (металлов) обычно входят различные минеральные примеси, составляющие в руде так называемую пустую породу. Отсюда руды по содержанию добываемых металлов бывают высокопроцентные и низкопроцентные, содержащие много пустой породы. Некоторые металлы вообще не образуют специальных рудных залеганий, а рассеяны, распылены в земной коре (например, теллур, индий, галлий, германий и др.).

Руды с малым содержанием ценных металлов (бедные руды) подвергают предварительному обогащению путем освобождения от пустой породы. Только тогда переработка таких руд становится тех­ нически выгодной.

Чтобы переработка руд была технически выгодна, в промышлен­ ности применяют разнообразные методы обогащения бедных руд. К ним относятся такие методы, как гравитационное обогащение (по тяжести), магнитное, электростатическое, обогащение по фор­ ме, крупности частиц и др.

Широкое применение нашел метод флотации. Этот метод основан на использовании различных физико-химических свойств поверх-

ззз

ности веществ, входящих в состав руды: различной смачиваемости

порошок и затем взмучивают в воде. К смеси прибавляют какое-ли­

Если руда, в силу особых свойств ее частиц, ведет себя как пус­ тая порода (смачивается водой, не прилипает к пузырькам и т. д.), к пульпе добавляют особые вещества — флотационные реагенты. Эти реагенты, покрывая частицы руды тонкой пленкой, делают их несмачиваемыми водой, и обогащение такой руды флотацией про­ текает нормально.

Выделение из флотационной пульпы одного компонента являет­ ся наиболее простым случаем флотации. В тех случаях, когда необ­ ходимо выделить несколько компонентов, флотация называется селективной. Например, при флотации свинцово-цинковой руды сначала свинцовую часть руды переводят в пенный слой путем вве­ дения в пульпу специальных флотационных реагентов; затем с по­ мощью других реагентов выделяют в пенный раствор цинковую часть руды.

Пенная флотация наиболее высокопроизводительная. Кроме

нее, в некоторых случаях используют и другие виды флотации — пленочную, масляную и др.

Флотацию широко применяют для обогащения сульфидных и. ряда окисленных руд цветных металлов (свинцово-цинковых, мед­ ных, медно-цинковых, молибденовых, сульфидных руд и др.). Ее на­ чинают применять и для обогащения руд железных, оловянных, некоторых редких металлов и других полезных ископаемых.

Получение чистых металлов из их природных соединений (руд). Получение металлов из руд составляет задачу.металлургии — одной из наиболее древних отраслей химической технологии.

Современная металлургия по существу складывается из трех основных отраслей — пирометаллургии, гидрометаллургии и элект­ рометаллургии.

Пирометаллургия — древнейшая по времени возникновения, до сих пор является важнейшей отраслью металлургии. Извлече­ ние металлов из руд осуществляется при высоких температурах. Восстановителями здесь обычно являются углерод (в виде угля), окись углерода, алюминий, в некоторых случаях водород и др.

Углерод (в виде угля) применяют при выплавке металлов из кислородных руд. Примером такого процесса является восстанов­ ление железа из его кислородных руд Ре30 3, Ре30 4 (доменный про­ цесс), выделение олова из касситерита 8п02, меди из куприта Си20 и др. по схемам:

8пОа "I- С — 8п "I- С02; 2Си20 + С = 4Си С02.

Если руда представляет собой соединение металла с серой (суль­ фид), то ее предварительно обжигают и переводят в окисел, а пос­ ледний восстанавливают углем с выделением свободного металла. Например:

22п8 + 302 = 22пО + 280а;

2пО + С = 2п + СО.

В некоторых случаях восстановление хрома, марганца, берил­ лия,'железа и других тугоплавких металлов из их окислов произ­ водят с помощью алюминия. Отсюда и самый процесс получил наз­ вание алюминотермии. Реакции алюминотермии сильно экзотермичны, сопровождаются большим выделением тепла с образованием высокой температуры (до 3000°С).

Открытие и разработка метода алюминотермии принадлежит Н. Н. Бекетову (1859).

Водород, как восстановитель, применяют для выделения таких металлов, как вольфрам, молибден и др.

Гидрометаллургия представляет совокупность так называемых мокрых способов извлечения металлов из их соединений (без при­ менения высоких температур).

Особенно широко применяется экстрагирование — отделение

растворимого вещества от нерастворимой части с помощью специаль­ но подобранных растворителей, например, разведенной Н^О*, растворов КСЫ или ЫаС1М, ЫН40Н, солей трехвалентного железа и др. Эти растворители извлекают (растворяют) находящееся в руде химическое соединение металла, не растворяя пустой породы и дру­ гих соединений.

Если предварительно размолотую руду, содержащую Си5, об­ работать раствором Ре2(504)3, то Си5 окисляется с образованием Си304 по уравнению:

СиЗ + Ре2 (504)3 = Си304 + 2Ре304 + 3.

Из этого раствора медь выделяют вытеснением ее железом или дру­ гим более активным металлом.

Гидрометаллургическим методом обычно отделяют от пустой породы (песка и других примесей) золото, платину, серебро. Пос­ ле обработки золотоносного песка или размолотой кварцевой по­ роды раствором ЫаСЫ эти металлы образуют непрочные раствори­ мые соединения, из которых затем легко восстанавливаются цин­ ковой пылью или стружкой и др.

В производстве цветных и драгоценных металлов гидрометал­ лургия приобретает все большее значение.

Электрометаллургия (электротермия, электролиз) охватывает процессы получения металлов с применением электрической энер­ гии.

Такие металлы, как калий, натрий, кальций, магний, алюми­ ний и некоторые другие, получают электролизом из их расплавлен­ ных безводных солей, щелочей (КОН, ИаОН), из окислов (А120 3 и

ДР-)- Тяжелые металлы железо, медь, цинк, кадмий и другие —

получают в особых электропечах (печь Эру и др.), где электричест­ во служит источником создания высоких температур.

Методами электрометаллургии удается получать металлы более высокой чистоты (электролитическое железо, электролитически рафинированные медь, свинец, никель и др.).

Электролиз как метод получения и очистки металлов. Электро­ лиз (от греческого — растворение, разложение) — один из важ­ нейших электрохимических процессов выделения металлов из их соединений, получения чистых металлов и других веществ.

В этом процессе химические реакции осуществляются путем про­ пускания электрического тока через электролиты (проводники вто­ рого рода) — кислоты, основания, соли, если они растворены в под­ ходящих растворителях или расплавлены.

Термин «электролиз» впервые был введен знаменитым англий­ ским ученым М. Фарадеем (1833— 1834), так лее как и другие обще­ употребительные и в настоящее время термины — электрод, элект­ ролит, ион, катод, анион, катион и др.

Сущность электролиза заключается в следующем. Если создать

При электролизе раствора серной кислоты, как видно из схемы,

первичным процессом будет выделение на катоде атомарного водо­ рода, на аноде — гидроксильной группы ОН. Атомы водорода за­

При электролизе водного раствора Н2504 последняя по сущест­ ву не разлагается и из раствора не исчезает. Происходит электро­ разрядка ионов воды Н' и ОН' с дальнейшей диссоциацией новых молекул воды на ионы. В результате у катода происходит накопле­ ние гидроксильных ионов ОН' с уменьшением кислотности раство­ ра, у анода — увеличение водородных ионов с повышением кислот­ ности раствора.

Электролиз раствора щелочи, например ЫаОН, протекает по

В этом процессе разряжаются только ионы воды Н* и ОН', а часть воды, подвергаясь электролизу, из раствора убывает. В результа­ те катодное пространство обогащается ионами натрия № ' и ОН', а анодное — ионом водорода Н'; вследствие чего щелочные свойст­ ва раствора у катода повышаются, у анода, наоборот, понижаются.

Электролиз соли Ыа2504 протекает по схеме:

Здесь также, как и при электролизе щелочи, у катода проис­ ходит выделение водорода (за счет ионов Н* воды), у анода — кис­ лорода (из гидроксила ОН' воды). Как и в предыдущем случае, ка­ тодное пространство обогащается ионами ОН' и Ыа\ анодное — ионами Н' и 304"; у катода повышаются щелочные свойства, у ано­ да — кислотность раствора.

.СиО-ч

У катода происходит разряд ионов меди, легче разряжающихся, чем ионы водорода, и медь выделяется из раствора, осаждаясь на катоде. Ионы хлора, нейтрализуясь у анода, превращаются в хлор, который выделяется из раствора.

Последний процесс электролиза будет протекать по приведен­ ной схеме лишь в том случае, если анод состоит из инертного ма­ териала, например, из угля или графита.

Несколько иначе этот процесс будет протекать, если анод бу­ дет состоять из металла, например, из меди. Так как атомы меди теряют электроны легче, чем ионы СИ, то при электролизе раствора соли СиС12 вместо выделения хлора у анода будет наблюдаться об­ разование СиС13 и перенос ионов меди к катоду. Следовательно, электролиз СиС12 при медном аноде будет сводиться к постепенно­ му растворению анода и выделению меди на катоде. Такой процесс позволяет путем электролиза производить очистку (рафинирование) металла.

Для разрядки ионов на электродах требуется некоторая опре­ деленная величина напряжения, носящая название потенциала разряда или потенциала выделения. В первую очередь на электро­ дах разряжаются те ионы, разряды которых требуют наименьшей затраты энергии. Это зависит как от относительного положения иона в ряду напряжений, так и от концентрации ионов, а в некото­ рых случаях и от материала электрода.

Из катионов наиболее легко разряжаются ионы таких малоактив­ ных металлов, как Аи’*\ А&\ РГ', Не” , Си" и др. Особенно труд­ но разряжаются ионы металлов, стоящих в начале ряда напряже­ ний — щелочные, щелочноземельные и некоторые другие. Поэто­ му при электролизе солей и оснований этих металлов, потенциалы разряда которых ниже потенциала разряда ионов водорода, пер­ выми разряжаются ионы водорода, а ионы металлов остаются в раст­ воре.

При электролизе смеси солей разных металлов, например, А§\ Си” , Ре” , 2п” ионы этих металлов на катоде разряжаются последо­ вательно (один за другим), в порядке величины их потенциалов раз­

у инертного анода разряжаются в первую очередь, выделяясь в молекулярном виде, так как их потенциал разряда выше потенциала разряда ОН'. Анионы, имеющие в своем составе кислород — 504", Ж у , Р04'" и др., при обычных условиях на аноде не разряжают­ ся — остаются в растворе, а разряжаются гидроксильные ионы воды с образованием Н20 и 0 2.

Расплавленные соли, подобно растворам, также подвергаются электролизу, так как плавление, подобно растворению, разрушает кристаллическую решетку этих веществ и делает ионы подвижны­ ми. Электролиз расплавов применяется главным образом для полу­ чения металлов, трудно или совсем не выделяющихся из водных рас­ творов (щелочных, щелочноземельных, алюминия и др.).

Законы электролиза. Анодные и катодные реакции с количест­ венной стороны были изучены еще в 30-х гг. XIX в. М. Фарадеем. Им были установлены следующие два закона электролиза.

1.Весовые количества веществ, выделяющихся при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через элект­ ролит.

2.Количества разных веществ, выделенных одним и тем же ко­ личеством электричества, пропорциональны химическим эквивален­ там этих веществ.

Было установлено, что 96496 кулонов электрического тока (ок­

ругленно — 96500), прошедшего через раствор электролита, выде­ ляют на электродах один грамм-эквивалент любого вещества. Эта закономерность обычно выражается формулой:

7С

т= 1 •— ,

Р*

где т — количество вещества, выделенного при электролизе, в граммах;

2 — грамм-эквивалент данного элемента или радикала; С — количество электричества (кулонов), прошедшее через

электролит;

Р — 96496 кулонов, число, носящее название числа Фарадея. 2

Величина —, непосредственно вытекающая из этой формулы и

Р

выражающая весовое количество вещества, которое выделяется на электроде при прохождении через раствор одного кулона электри­ чества, носит название электрохимического эквивалента и обозна­ чается знаком К.

Электрохимические эквиваленты устанавливаются опытным пу­ тем и выражаются в миллиграммах на 1 кулон (/0. Например,

КАе = 1,118 мг/к; К2п = 0,399 мг/к; Кн = 0,01045 мг/к и т. д.

Законы Фарадея позволяют производить различные вычисле­ ния, связанные с процессами электролиза.

Примеры. 1. Если через раствор РЬС12 проходит ток силой в 20 а в течение 30 мин, то количество выделившегося свинца т в грам­ мах будет равно:

2. Если через раствор соли кадмия в течение 15 мин проходит ток силой в 1 а и при этом выделилось 0,524 г Сё, то эквивалент 2 будет равен:

современной науке и технике. Так как электрический ток на като­ де производит энергичное восстановление, а на аноде — окисление, то на этом свойстве электрического тока основано получение элект­ ролизом таких веществ, как различные перекисные соединения, ще­ лочные металлы, фтор и другие вещества, которые иными метода­ ми получить нельзя.

Электролиз лежит в основе металлургических процессов выде­ ления многих металлов из их соединений, получения металлов вы­ сокой чистоты (медь, железо, цинк, никель и др.). Из расплавов получают щелочные металлы, кальций, алюминий, магний, литий и некоторые другие.

Метод электролиза используют для металлического покрытия стойкими металлами (никелирование, хромирование, лужение, се­ ребрение и др.) различного рода металлических изделий.

Электролизом получают щелочи, хлор; из воды — чистые во­ дород и кислород, тяжелую воду, некоторые органические вещества.

Электролиз широко используется в аналитической химии как специальный метод анализа — электроанализ. Этот метод позво­ ляет из одного раствора последовательно отделять один металл от другого.

Металлы высокой степени чистоты и методы их получения. Методы выплавки металлов из руд и их очистки, не исключая элект­ ролиза и восстановления металлов из их химически чистых соеди­ нений, не обеспечивают получения металлов особо высокой степе­ ни чистоты. Между тем новая техника (электроника, скоростная авиация, ракетная и ядерная техника и др.) предъявляет особо вы­ сокие требования к чистоте металлов.

Особо чистые металлы необходимы для создания новых корро­ зионностойких и жароупорных сплавов, без которых невозможно дальнейшее развитие самолето-газо-турбиностроения, а также реак­