книги / Неорганическая химия

К2[51р01; бор В*’* в соединении К[ВР4], отрицательно заряженный ион азота в [ЫН4]‘ и др.

Способность к комплексообразованию всего сильнее выражает­ ся у элементов побочных подгрупп середины больших периодов периодической системы элементов, которые обладают насыщенным (до 18) или переходным (от 8 до 18) электронным слоем, предшест­ вующим наружному. Сюда, например, относятся такие типичные комплексообразователи, как Си, Ад, Аи, Нд, 2п, Сб, Сг, Мп, Ре, Со, №, Р1 и все платиновые металлы.

Наиболее часто встречающимися в комплексных соединениях

Си504*5Н20, ЫЮ12* 6Н20 как комплексные соли имеют строение: [Си(Н20)4 ]304Н20 — тетрааквокупросульфат; [Н1(Н20 )б 1С12 — гексааквоникельхлорид.

3. УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНОГО ИОНА И ЕГО ЗАРЯД

Комплексные ионы различных комплексных соединений по сте­ пени своей прочности и стойкости значительно отличаются друг от друга. Одни из них характеризуются высокой прочностью, в вод­ ных растворах практически не диссоциируют, а другие не разру­ шаются даже при действии сильных реагентов, и длительном нагре­ вании.

К стойким комплексным ионам относятся, например:

[Р( ( Ы Н , [ Р е ( С М ) „ Г , [Ре (СИ),]"".

Поэтому в растворах комплексных солей с указанными ионами мно­ гими из реактивов, применяемых в аналитической химии, ионов, например Ре", Ре"', СМГ, РГ‘" и др., обнаружить не удается.

Другие комплексные ионы менее устойчивы и в водных раство­ рах, хотя и незначительно, могут диссоциировать на составляющие их ионы. Например, ион [А§(СЫ)2]' комплексной соли К1А§(СЫ)2] в водных растворах, хотя в малой степени, диссоциирует по' урав­ нению:

[Ае(СЫ)2]'^АбЧ-2СН'

и ион Ад* можно обнаружить в этих растворах наиболее чувстви­ тельными реактивами на ионы серебра. Комплексный ион серебра 1Ад(ЫН3)2]‘ менее устойчив и в большей степени подвергается дис­ социации в водных растворах:

[А§'(МН3)2Г -А е* + 2Ш 3.

Диссоциация комплексных ионов, подобно диссоциации обыч­ ных, простых молекул, процесс обратимый, подчиняется закону действия масс и характеризуется соответствующей константой дис­ социации, или константой нестойкости К, причем чем меньше эта константа, тем комплексный ион более устойчив. Например, кон­ станта нестойкости некоторых комплексных ионов будет:

наружить свободные ионы Ре**' из-за высокой прочности иона [Ре(СЫ)сГ . ;

Заряд комплексного иона представляет собой алгебраическую сумму зарядов комплексообразователя и его аддендов. Так, заряд

и другие, то заряд комплексного иона равен заряду комплексооб­ разователя. Например, заряд комплексного иона [Си(ИН3)4]'* равен:

[2 + (заряд Си-) + О (заряд ЫН3)] = + 2,

*

Зная заряд комплексного иона, можно легко вычислить заряд комплексообразователя. Например, в комплексной молекуле К41Ре(СЫ)6 ] в связи с нахождением во внешней сфере четырех по­ ложительно заряженных ионов К* заряд комплексного иона [Ре(СМ)с]"" должен быть равен—4. Из шести отрицательно заряжен­ ных ионов СЙ', находящихся во внутренней сфере, четыре нейтра­ лизуются четырьмя положительно заряженными ионами К*. Сле­ довательно, остальные два иона СИ' должны быть нейтрализованы двумя зарядами Ре’*, т. е. ион железа должен быть двухзарядным (Ре**).

Таким же образом можно рассчитать, что в комплексной соли К3[Ре(СИ)61 комплексообразователь Ре должен быть положитель­ но трехвалентным (Ре*”).

Пространственные представления о строении комплексных сое­ динений позволили понять и объяснить многие явления изомерии этих соединений: существование тождественных по составу, но раз­ личных по структуре образований, предсказать число изомеров

ит. д.

Кэтим видам изомерии относятся:

пространственным расположением аддендов неоднородного ком­ плекса в одной и той же внутренней сфере.

Например, комплексное соединение [Р1(МН3)2С12 ] существует в двух формах — оранжево-желтого и светло-желтого цвета. Бли­ жайшее изучение этого соединения показало, что структура этих двух изомеров отличается различным расположением аддендов ЫН8 и С1'.

В первом случае молекулы ЫН3 и ионы СГ размещены с одной стороны около комплексообразователя (цис-изомер), во втором — по диагонали (транс-изомер). Связь молекулы ЫН3, находящейся в транс-положении к иону СГ, с платиной слабее, чем у остальных, и она при дальнейшем замещении ионом СГ заместится в первую очередь. Использование этой закономерности трансвлияния, уста­ новленной советским ученым И. И. Черняевым, позволило синте­ зировать много новых комплексных соединений.

зователь) связан с аддендом одновременно силами главной и по­ бочной валентности.

В образовании внутрикомплексных соединений обычно уча­

дов. В них силами главной валентности удерживается остаток карбоксильной группы—СОО, сульфоновая группа— 503Н, пер­

пунктиром). Медь в этом комплексе характеризуется обычным для нее координационным числом 4.

Подобного же рода внутрикомплексной солью является соеди­ нение иона N1” с диметилглиоксимом СН3С — ЫОН — ОНЫ —

н3с —с=ыб—Н н—оы =с—сн3

Таким образом, для внутрикомплексных соединений характер­ но присоединение адденда к комплексообразователю двумя состав­ ными частями, из которых одна связана ионной связью, другая — ковалентной; тем самым комплексообразователь оказывается как бы втянутым внутрь адденда, откуда произошло и самое название соединений этого типа.

Внутрикомплексные соединения характеризуются наличием в молекуле циклических группировок, из которых наиболее устой­ чивыми являются пяти- и шестичленные. Эти соединения служат примером так называемых клещевидных соединений, которые ох­

Таким образом, в комплексных соединениях центральный атом имеет незаполненные орбиты, а адденды — неподеленные орбиты. Особенностью этих связей является то, что они повышают число валентных связей между соединяющимися атомами.

В структурных формулах соединения донорно-акцепторной связи обозначают не простой чертой, как обычную валентную, а пунктиром .или стрелкой, направленной от донора к акцептору (комплексообразователю):

А : + В = А ->В.

Примеры образования комплексного иона:

комплексообразования, надо отметить, что координационная связь, как и всякая вообще химическая связь, всегда содержит в себе элементы и гетеро- и гомеополярной связи. Ионы, согласно совре­ менным научным представлениям, не являются твердыми несжи­ маемыми шариками — они, как и все материальные частицы, яв­ ляются источниками обменных или квантово-механических сил, подвержены явлениям поляризации, в них возникают под дейст­ вием электрических полей индуцированные дипольные моменты и т. д. Все это и обусловливает проявление в связях, выражающих силу взаимодействия двух частиц, как гетерополярного, так и го-

сообразования можно подходить как на основе электростатических представлений, так и на основе представлений о ковалентных связях, базирующихся в настоящее время на квантово-механиче­ ских представлениях о строении атома.

Приводим примеры нескольких наиболее часто встречающих­

К,* [Р1СЦ]"; КДР1С1,]";

б) комплексные соли неэлектролиты:

8. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫ Х СОЕДИНЕНИЙ

Комплексные соединения играют большую роль в промышлен­ ности платиновых металлов, золота, серебра, кобальта, никеля, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелоч­ ных металлов, в гальваностегии и др. Большое значение они имеют в области химического анализа для открытия и количественного определения многих элементов (К\ Са” , Ре", Со", N1", Си", Н§", благородных металлов и др.).

Комплексные соединения также играют огромную роль в про­ цессах жизнедеятельности живых организмов (растений и живот­ ных). Такие важнейшие в биологическом отношении вещества, как гемоглобин, хлорофилл, являются внутрикомплексными соедине­ ниями. Обнаружено, например, что ряд редких элементов, нахо­ дящихся в тканях растений и животных, входит в состав комплекс­ ных соединений. Точно также комплексосвязанные металлы, повидимому, являются важнейшими составными частями ферментов, в частности окислительных.

Глава XXI

ВТОРАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

А. Элементы главной подгруппы — щелочноземельные металлы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий отно­ сятся к элементам главной подгруппы II группы периодической системы. В периодах они стоят вторыми элементами, вслед за щелочными. Их атомы на наружных электронных слоях имеют по 2 электрона, следующие внутренние слои насыщены электронами полностью. Поэтому в химических реакциях они легко отдают только два электрона, проявляя в соединениях положительную валентность, равную двум.

Название щелочноземельные эти элементы получили потому, что их окислы с водой образуют гидроокиси щелочного характера, а благодаря сравнительно малой растворимости в воде, высокой тугоплавкости, несколько схожей с А120 3, их раньше называли

землями.

Первый элемент подгруппы — бериллий и отчасти следующий за ним магний несколько отличаются от остальных элементов под-­

ноземельными металлами называют кальций, стронций, барий, радий.

Наименее электроположителен бериллий. Он имеет наиболь­ ший ионизационный потенциал, резко отличный от потенциалов остальных элементов подгруппы, близкий к потенциалам бора и алюминия. С последними по своим свойствам и свойствам образуе­ мых' им соединений он имеет большое сходство. За исключением радия, все элементы подгруппы в свободном состоянии — легкие металлы (уд. вес меньше 5), значительно тверже щелочных ме­ таллов. Более мягкий из них — барий напоминает свинец.

Наиболее типичные из щелочноземельных металлов обладают высокой активностью, и чем больше их атомный вес, тем более электроположителен металл. Барий, например, такой же силь­ ный восстановитель, как и щелочные металлы. Углекислые соли всех элементов подгруппы в воде нерастворимы, а при накалива­ нии разлагаются на окись металла и С02:

СаС03 = СаО -{- С02.

Это их резко отличает от щелочных металлов, карбонаты которых при накаливании плавятся без разложения.

Наиболее распространены в природе и широко применяются в технике кальций и магний.

Содержание щелочноземельных металлов в земной коре, по данным А. Е. Ферсмана, колеблется в широких пределах: берил­

лия 6-10“ 4%, магния 2,35%, кальция 3,25%, стронция 0,035%,

бария 0,05%, радия 1*Ю_10%. Кальций и магний входят в со­ став многих минералов и горных пород; содержатся в костях, скелетах животных организмов, растениях.

Физические константы щелочноземельных металлов приведе­ ны в табл. 52.