книги / Неорганическая химия

Совершенно чистый кремний — монокристалл, который после очень сложной и трудной очистки (на 10 млрд, атомов кремния ос­ тается не более одного «атома» примеси) применяется для полупровод­ никовых усилителей и фотосопротивлений (кремниевые фотоэлемен­ ты,). Добавление в такой чистый полупроводник сверхмикроскопичес­ ких долей других веществ позволяет изменять по желанию некоторые его физические свойства. Так, прибавка одной миллионной части процента сурьмы к такому полупроводнику, как чистый германий, значительно меняет его электрическое сопротивление, не нарушая других важных электрических свойств.

Соединения кремния, кроме горных пород и почвы, обнаружены в растительных и животных организмах. В них он играет роль структурного материала, активно участвуя в обмене веществ. По словам академика Вернадского, «никакой организм не может су­ ществовать без кремния». Особенно много кремния накапливают морские организмы. Так, диатомовые водоросли содержат его до 36% (от сухого вещества), кремниевые губки — до 88% (от веса ске­ лета)I Среди наземных растений особенно много кремния накапли­ вают злаки, хвощи, осоки, некоторые бамбуки, в междоузлиях ко­ торых образуются конкреции (сгущения) с содержанием 8Ю2 до 99,5%. •

При недостатке кремния происходит задержка роста некоторых растений — овса, бобовых, свеклы, табака. Внесение в почву солей кремниевой кислоты повышает усвояемость растениями связанного фосфора.

4. КОЛЛОИДНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Кремниевая кислота обладает рядом свойств, резко отличаю­ щих ее от других минеральных кислот. Рассмотрим эти свойства на следующем опыте. Диализатор,'представляющий собой стеклян­ ный цилиндр без дна, закрытый снизу полупроницаемой перегород­ кой из животного пузыря (или пергаментной бумагой, коллодия), опустим в более широкий сосуд с водой. Нальем в воду смесь из­ бытка НС1 и раствора силиката натрия Ыа2ЗЮ3. Произойдет реак­ ция:

№ а5Ю3 + 2НС1 = 2ЫаС1 + Н2$Ю3.

Хлористый натрий и свободная соляная кислота будут беспрепят­ ственно проходить через поры перегородок в слой воды; кремниевая кислота через поры полупроницаемых перегородок не проходит, и в цилиндре может накопиться ее чистый раствор.

Таким же свойством не проникать через полупроницаемые пе­ регородки обладают растворы других минеральных и органических веществ: многие сернистые металлы, берлинская лазурь, глино­ зем, желатин, крахмал, дубильные вещества, многие красители, животный клей, почвенный перегной и др. На этом явлении основан

метод диализа (разделения) — очистки некоторых веществ от при­ месей.

Процесс обычйого диализа — длительный. Сейчас нашел широ­ кое применение электродиализ — сочетание обычного диализа с электролизом, при котором для полной очистки требуется всего несколько часов.

Явление диффузии впервые было замечено английским ученым Т. Грэмом (в 1861 г.). Он обнаружил, что растворы минеральных кис­ лот, оснований, солей обладают сравнительно большой скоростью диффузии. При переходе в твердую фазу они в большинстве случаев легко кристаллизуются, поэтому Грэм назвал их кристаллоидами. Растворы желатина, кремниевой кислоты, глинозема, альбумина и других веществ трудно диффундируют, а выделяющиеся из та­ ких растворов вещества имеют вид бесформенной (аморфной) мас­ сы, похожей на животный клей. Такие вещества Грэмом были наз­ ваны коллоидами (от греческого — колла — клей, клееподобные). Грэм полагал, что в природе существует два резко различных вида веществ, «два мира материи» — кристаллоиды и коллоиды.

Последующие исследования русских ученых И. Г. Борщева (1869), П. П. Веймарна (1904) показали, что вывод Грэма неверен, и резкое разграничение коллоидов и кристаллоидов неправильно. Так, хлористый натрий №01, по Грэму, типичное кристаллоидное вещество, в некоторых жидкостях (эфир, бензол) недает истин­ ных растворов, а образует коллоидный раствор. Точно также мыло, яичный белок в воде образуют коллоидные растворы, а в спирте — истинные растворы; сера в спиртовом растворе образует истинный раствор, при внесении же в него воды — коллоидный раствор и т.д. П. П. Веймарн получил в коллоидном состоянии целый ряд веществ, считавшихся до того типичными кристаллоидами.

Оказывается, что то или иное состояние одного итого же вещест­ ва зависит как от характера растворителя, так и от ряда условий — температуры, концентрации и др. Следовательно, нельзя говорить о коллоидах и кристаллоидах как об отдельных типах веществ: каж­ дое вещество может находиться в разных состояниях — в коллоид­ ном и в кристаллондном.

Каждое вещество, как известно, при растворении подвергает­ ся раздроблению, рассеивается в виде мелких частиц, образуя так называемую дисперсную систему. В этой системе растворенное вещество принято называть дисперсной фазой, а среду, в которой эта фаза распределена, — дисперсионной средой.

Степень дисперсности (раздробленности) вещества — важный признак для характеристики самой системы и ее свойств. Ее при­ нято выражать величиной, обратной среднему диаметру частиц дисперсной фазы, выраженному в см. По степени дисперсности сис­ темы делят на две основные группы.

1. Грубодисперсные системы с размерами частиц более 100 лмнс. Сюда относятся различного рода взвеси и мути — суспензии (если

состоят из твердых частиц) и эмульсии (если состоят из частиц жид­ кого вещества). Молоко, например, — эмульсия частичек жира в воде. Частицы дисперсной фазы в этих системах не проходят через бумажные фильтры.

2.Коллоидные системы с размерами частиц от 100 до 1 ммк. Кол­ лоидные частицы не проходят через животные, растительные пере­ понки, пленки коллодия, целлофана и др.

3.Молекулярно-ионные системы — истинные, или настоящие, растворы с размерами частиц меньше 1 ммк (размеры отдельных мо-

света; 3 — линзы; 4 — диафрагма

лекул и ионов низкомолекулярных веществ). Они проходят через Есе фильтры.

Коллоидные системы по степени дисперсности занимают про­ межуточное место между грубыми взвесями и истинными (молеку­ лярными) растворами.

От грубодисперсных систем коллоидные растворы отличаются тем, что для глаза они обычно прозрачны, в проходящем свете ус­ тойчивы по отношению к самопроизвольному оседанию частиц. От молекулярно-дисперсных систем коллоидные растворы отличают­ ся малой скоростью диффузии, не фильтруются через животные и растительные перепонки. Помимо высокой степени дисперсности, коллоидные частицы обладают также сильно выраженным свойст­ вом адсорбции. Эта классификация дисперсных систем по степени дисперсности имеет условное значение — между ними нет резких границ, существует количественная непрерывность.

Коллоидные частицы невидимы с помощью обычного микроско­ па (видимость частиц с размерами не менее 200 ммк). Их можно наб­ людать только в отраженном свете — в ультрамикроскопе (рис. 70) с боковым освещением, в котором различимы светящиеся частицы

например, сильно развитая адсорбционная способность коллоид­ ных частиц.

По отношению к жидкой дисперсионной среде коллоидные раст­ воры делятся на две основные группы. К первой относятся, глав­ ным образом, растворы неорганических веществ (растворы металлов: золота, серебра и др.), гидроокиси железа, многие сульфиды метал­ лов, некоторые золи органических веществ (гидрозоль парафина, мастики и др.). Эти коллоидные растворы — золи характеризуют­ ся высокой чувствительностью к электролиту, под влиянием кото­ рого легко коагулируют и обратно в раствор не переходят (необра­ тимые коллоиды), обладают низкой вязкостью, близкой к вязкости истинных растворов. Не проявляют сродства к дисперсионной сре­ де и практически в ней нерастворимы, образуют микрогетерогениые системы. Относительная устойчивость их обусловливается на­ личием на коллоидных частицах одинакового по знаку ( + или — ) электрического заряда, который является основным фактором ус­ тойчивости этой группы коллоидных растворов.

Ко второй группе относятся коллоидные растворы белков, крах­ мала, агар-агара и многих других высокомолекулярных веществ. Частицы дисперсной фазы этих веществ, представляющие во мно­ гих случаях отдельные макромолекулы, обладают высоким срод­ ством к дисперсионной среде. Они устойчивы по отношению к элект­ ролитам, обладают большой вязкостью, обратимы при осаждении. Исследования последнего времени показали, что эти системы яв­ ляются истинными растворами высокомолекулярных соединений.

Системы первой группы получили название лиофобных коллоид­ ных систем (от греческого — не любящие жидкости), второй труп-- пы — лиофильных (от греческого — любящие жидкость). В вод­ ной среде они носят название гидрофобных и гидрофильных систем.

Эти группы коллоидных растворов обладают рядом общих свой­ ств: не фильтруются через животные и растительные перепонки, медленно диффундируют, обладают светорассеиванием. Частицы дисперсной фазы лиофильных растворов, однако, обладают высокой гидратацией.

Так как коллоидные системы занимают промежуточное положе­ ние между грубодисперсными и молекулярно-ионными системами, то и получать их можно либо путем механического дробления бо­ лее крупных частиц до размеров коллоидных, либо путем агрега­ ции отдельных молекул, атомов в более крупные коллоидные час­ тицы. Первый метод получения коллоидных систем называют дис­ персионным, второй — конденсационным.

Большинство коллоидных частиц представляет собой агрегаты многих молекул (атомов). Так, коллоидная частица мыла в зависи­ мости от концентрации раствора имеет «молекулярный» вес от 7000 до 15000, в истинном растворе ее молекулярный вес равен 306 (со­ ответственно химической формуле С17Н35СООЫа). Следовательно, коллоидные частицы мыла являются агрегатами из 20—50 молекул.

Точно так же коллоидные частицы металлов состоят из многих со­ тен атомов, тогда как металлы в парообразном состоянии одноатомны.

Коллоидные частицы, образуя дисперсную фазу коллоидного раствора, непосредственно или посредством адсорбционного слоя связаны с частицами дисперсионной среды (молекулами, атомами, ионами), образуя прочные сольватные оболочки. Например, в кол­ лоидном растворе гидроокиси железа коллоидные частицы представ­ ляют собою агрегаты из молекул Ре(ОН)3, составляющие ядро кол­ лоидной частицы [Ре(ОН)3]ш, где т — большое непостоянное чис­ ло, равное многим сотням. На поверхности ядра находятся ад­ сорбированные из дисперсионной среды ионы РеО\ в результате чего частицы гидроокиси железа приобретают положительный элект­ рический заряд и носят название гранул.

Вокруг гранул возникает подвижный слой из противополож­ но заряженных по знаку ионов хлора (так называемые противо­ ионы). Вся коллоидная частица со слоем противоионов получила название мицеллы. Например, коллоидную частицу гидрата окиси железа можно представить следующей формулой:

гранула

мицелла

Коллоидные частицы кремниевой кислоты имеют следующую формулу:

{[ЗЮ2 •#Н20],„ •л$Ю," •2 (п — х) Н‘}2*' 2хН*

Как видно из схем строения мицелл гидроокиси железа (рис. 72) и кремниевой кислоты (рис. 73), коллоидная частица — это совокупность большого количества молекул (атомов) вещества, составляющих ядро частицы (т), которое окружено двойным элект­ рическим слоем ионов: первый слой — адсорбционный ( 8 ) — неразрывно связан с ядром коллоидной частицы, второй — диф­ фузный (ф) слой, состоит из подвижных ионов — противоионов.

Происхождение этих зарядов связано с адсорбцией коллоидны­ ми частицами на своей поверхности ионов из раствора (катионов или анионов). Так, коллоидные частицы гидроокиси железа [Ре(ОН)3],„, адсорбируя на своей поверхности катионы РеО\ превращаются в огромные положительно заряженные катионы, а коллоидные части­

Коллоидные частицы гидроокиси металлов (железа, кадмия, алю­ миния и др.), гемоглобина крови, метиленовой сини, некоторых кра­ сителей и др. обычно являются положительно заряженными, а ме­ таллов (золота, платины, серебра и др.), серы, сернистого мышьяка и др. сульфидов, кремниевой кислоты, почвенные коллоидные час­ тицы — отрицательно заряженными.

Следовательно, коллоидные растворы, подобно растворам элект­ ролитов, обладают электрическими свойствами, проводят электри­ ческий ток, электролизуются. Передвижение коллоидных частиц в растворе к соответствующим электродам, обнаруженное в начале XIX в. русским ученым Ф. Ф. Рейссом, названо электрофорезом, или катафорезом. Этот процесс находит самое разнообразное при­ менение: в кожевенной промышленности (дубление кож); для обез­ воживания и очистки глин; для очистки желатина и клея; для обез­ воживания нефти; для выделения каучука из эмульсии — латекса и т. д.

Адсорбированные коллоидными частицами ионы сообщают частицам электрические заряды одного знака, что препятствует аг­ регации частиц в более крупные частицы. Таким образом, электри­ ческий заряд является важнейшим фактором устойчивости коллоид­ ных систем. Отсюда агрегацию (коагуляцию) коллоидных частиц можно вызвать путем внесения в них электролитов, разрушающих сольватную оболочку у коллоидных мицелл и нейтрализующих заряд коллоидных частиц. Для коагуляции гидрофобного коллоида дос­ таточно электрической нейтрализации его частиц, для чего необхо­ димо создание в коллоидном растворе незначительной концентра­ ции электролита. У гидрофильных коллоидов необходимо еще уда­ лить окружающий их слой молекул воды, которые придают им боль­ шую устойчивость. Поэтому коагуляция этих золей осуществляет­ ся путем более или менее полного снятия с коллоидных частиц удер­ живаемого ими слоя молекул воды. Это осуществляется созданием

врастворе значительных концентраций электролита, ионы которого

впроцессе гидратации отнимают воду от коллоидных частиц и тем способствуют его коагуляции (образованию хлопьевидного осадка).

По мере повышения валентности катиона увеличивается его коагулирующая сила. По степени коагулирующего действия на коллоиды почвы катионы можно расположить в следующий ряд:

Ыа’<НН‘4< К ’< Н ,<Са‘,<А Г,*<Ре"’

Почвенные коллоиды как отрицательно заряженные в сельско­ хозяйственной практике обычно подвергаются коагуляции нонами Са" при известковании почвы — внесении в нее гашеной извести Са(ОН)2, молотого известняка СаС08 и др.

Коагуляцию коллоидных частиц из растворов можно вызвать и другими способами: нагреванием некоторых коллоидных раство­ ров (например свертывание казеина молока, яичного белка, про-

-топлазмы), переменой растворителя, смешением двух коллоидных растворов, в которых частицы заряжены противоположными знака­

ми.

Процессы коагуляции и студнеобразования в ряде случаев об­ ратимы. Неорганические золи, как правило, коагулируют необра­ тимо; их называют необратимыми коллоидами. Белки, почвенный гумус, животный клей коагулируют обратимо; их называют обра­ тимыми коллоидами. Последние в зависимости от условий могут находиться в растворе в виде золя и в виде геля (в осадке).

Устойчивость лиофобных золей в основном обусловливается их зарядом, наличие которого у каждой частицы создает двойной элект­ рический слой, подобно сольватной оболочке, защищающей их от коагуляции.

Большая устойчивость белков и других золей биологического происхождения часто используется для стабилизации коллоидов, обычно чувствительных к прибавкам электролитов. Добавление небольшого количества этих коллоидов к нестойкому золю защи­ щает его от коагуляции. Поэтому такие коллоиды получили наз­ вание защитных коллоидов. Так, например, изготовляют стойкое коллоидное серебро, коллоидную серу, применяемую в борьбе с вредителями сельскохозяйственных культур.

Коллодные растворы характеризуются и рядом своеобразных оптических свойств. Эти свойства также зависят от размерности частиц. Световые лучи с различной длиной волны, падающие на частицы дисперсной системы, рассеиваются ими в неодинаковой степени: чем меньше частицы дисперсной фазы, тем ими сильнее рас­ сеиваются лучи с малой длиной волны (например фиолетовые, си­ ние). Размеры частиц грубодисперсных систем больше длины волн

опалесценцией не обладают. Также не опалесцируют и истинные растворы из-за ничтожно малых размеров частиц их дисперсной фазы.

Коллоидные частицы по величине меньше половины длины све­ товых волн, поэтому при прохождении смешанного луча белого света через коллоидный раствор лучи с более короткой волной (фио­ летовые, синие) сильно рассеиваются, а лучи с длинной волной (крас­ ные, желтые) огибают коллоидные частицы.

Следовательно, в зависимости от того, в проходящем или отра­ женном свете попадают в глаз лучи с большой длиной волны (крас­ ные, желтые) или коротковолновые (синие, фиолетовые), наблюдает­ ся разная опалесценция самого раствора. Если, например, раствор, на который падает солнечный свет, интенсивно рассеивает корот­ коволновые лучи голубого цвета, то эти лучи будут проходить через раствор незначительно. Через такой раствор лучше будут проходить длинноволновые лучи красного цвета, которые слабее всего рассеиваются. В связи с этим коллоидные растворы, дающие

зю

опалесценцию голубого цвета, в проходящем свете имеют краснова­ тый оттенок; коллоидные растворы золота в зависимости от разме­ ра частиц меняют цвет от красного до фиолетового.

Наряду с опалесценцией, многие золи имеют разные цветные окраски. Так, гидрозоль железа окрашен в красно-бурый цвет, гидрозоли золота в зависимости от степени дисперсности окрашены

вразные цвета — красный, синий, зеленый и др. Многие драгоцен­ ные минералы — аметисты, рубины, топазы и др. — состоят из дис­ персионной среды и окрашенной дисперсной фазы.

Исключительно большую роль играют коллоиды в живом орга­ низме, который по существу сам является коллоидной системой. Всякие изменения в состоянии коллоидных систем здесь играют важ­ ную роль во всех физиологических процессах.

Агрономическое значение коллоидных систем также очень ве­ лико. От количества и состава почвенных коллоидов (гумуса, илис­ той фракции) зависят поглотительная способность почв, процессы образования почвенной структуры, кислотность и мн. др. Исклю­ чительно важную роль в почвенных процессах играют адсорбцион­ ные процессы на поверхности коллоидных частиц (в частности, об­ менная адсорбция).

Внародном хозяйстве трудно назвать отрасль промышленности,

вкоторой коллоидные системы не находили бы практического при­ менения, не играли бы большой роли. С коллоидными процессами тесно связаны пищевая, кожевенная, резиновая, лакокрасочная, текстильная и фармацевтическая промышленности, производство искусственного волокна и др.

Учение о коллоидном состоянии веществ развилось в самостоя­ тельную научную дисциплину — коллоидную химию, развитие ко­ торой относится к началу XX вг