книги / Неорганическая химия

При взаимодействии боридов с кислотами выделяется свобод­ ный водород и образуются небольшие количества соединений бора с водородом — бороводороды, или бораны, В2Н6, В4Н10> В10Н14 и др., сходные по составу с соответствующими углеводородами и силанами. Простейшие из них обладают неприятным запахом и сильно ядовиты.

Применение бора и его соединений. Наиболее значительной и важной областью применения бора является металлургия специ­ альных сталей. Влияние бора на сталь аналогично влиянию угле­ рода, незначительно эффективнее. Например, чистое железо с со­ держанием бора около 0,02% может подвергаться закалке. Бор сообщает стали твердость и способствует удалению из нее азота. Разработан специальный термодиффузионный метод обработки ста­ ли — борирование — насыщение поверхностного слоя стали бо­ ром с помощью порошков бора. Поверхность стали приобретает высокую твердость. В качестве присадки бор используют в спла­ вах с алюминием, медью, никелем.

Бор также применяют в ядерной физике. Изотоп бора В10 силь­ но поглощает нейтроны, поэтому его используют в ядерных реак­ торах в качестве поглотителя нейтронов и замедлителя ядерных цепных реакций.

Буру и борную кислоту издавна применяют в медицине для полоскания горла, приготовления мазей; борный ангидрид В20 3 используют в керамической промышленности для изготовления эмалей, специальных стекол; карбиды бора идут как заменители алмаза.

В сельском хозяйстве борные соединения нашли применение в виде микроудобрений, особенно под технические культуры. Бор в малых дозах необходим для нормальной жизнедеятельности расте­

почвы борных микроудобрений существенно повышает урожай­ ность сельскохозяйственных культур.

2. АЛЮМИНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Из всех элементов алюминий по распространенности в приро­ де занимает третье место (после кислорода и кремния) и первое среди металлов. Общее его содержание в земной коре достигает 8,8%. Алюминиевые квасцы были известны и применялись как протрава при крашении тканей еще в глубокой древности, однако в свободном виде алюминий впервые выделен только в 1825 г. датским ученым Эрстедом при нагревании хлористого алюминия с амальгамой калия. Широкое применение алюминий получил с

конца XIX в., после открытия французским ученым П. Эру и аме­ риканским ученым Ч. Холлом способа электролиза криолитовоглиноземных расплавов и разработки русским ученым К. И. Байе­ ром (1887) способа получения глинозема — основного продукта для выплавки алюминия. На Всемирной парижской выставке в 1855 г. алюминий впервые был представлен под рекламным назва­ нием «серебро из глины». Использовали его тогда как драгоцен­ ный материал для ювелирных изделий.

В природе алюминий в свободном виде не встречается, а содер­ жится в алюмосиликатных породах и продуктах их выветрива-

хЧ Фжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжжж.

Рис. 110. Схема ванны для получения алюминия элект­ ролизом:

/ —корпус панны; 2— анод; 3 — тепловая изоляция; 4— угольная на­ бивка; 5 — катод

ния: в полевых шпатах (например К2А1251в0 1в), глинах (например Н3А125120 8 • Н20). Содержат алюминий и такие минералы, как боксит А120 3 •пН20, криолит — А1Р3 • ЗИаР.

Процесс получения свободного алюминия слагается из двух основных операций:

1) получение из природных соединений (бокситов, глин, каоли­ нов) путем сложной переработки безводной окиси алюминия — глинозема А120 3 — основного исходного материала;

2) получение металлического алюминия электролизом раство­ ра А120 3 в расплавленном криолите.

Электролиз ведут в специальных электрических ваннах боль­ шой мощности при 1000°С; на аноде выделяется кислород, на като­ де — жидкий алюминий. Он собирается на дне ванны, откуда его периодически выпускают (рис. ПО).

Свободный алюминий — серебристо-белый легкий металл. Высокоэлектропроводен, очень тягуч, легко прокатывается в тончай­ шие листы (фольгу). В соединениях трехвалентен. Обладает высо­ ким сродством к кислороду, сильный восстановитель, вытесняю­ щий многие металлы из их кислородных соединений. При высокой

даются тем большим выделением тепла, чем меньше теплота образования восстанавливаемого окисла. При накаливании сме­ си такого окисла с порошком алюминия наблюдается бур­ ная реакция, ведущая к выделению из взятого окисла свободного металла.

Способ восстановления некоторых металлов из их окислов с помощью алюминия был открыт проф. Н. Н. Бекетовым в 1859 г. и назван алюминотермией. Методом алюминотермии получают ряд металлов и неметаллов из их окислов (хром, марганец, ванадий, кремний и др.). Алюминотермию используют также для сварки металлических частей (рис. 111). Обычно применяют смесь порошка

Рис. 111. Горение термита (справа) и термитная сварка

( с л е в а )

А— термит; Б — рельсы, предназначенные к сварке (заключены в глиняную коробку); В — отверстие, через которое вливается расплавленный металл

да, окрашенные разновидности которого (красные, синие) являют­ ся драгоценными камнями (рубины, сапфиры). По шкале твердо­

практически нерастворимого в воде, при действии на растворы со­ лей алюминия растворами щелочей, углекислых солей (Ыа2С03). Типичная амфотерная гидроокись, растворимая как в кислотах, так и в избытке щелочей с образованием алюминатов:

А1 (ОН)3 + ЫаОН = МаА102 + 2НаО.

Алюминаты получают также и при растворении металлического алюминия в щелочах.

Алюминаты щелочных металлов в воде хорошо растворяются и вследствие сильного гидролиза устойчивы лишь в избытке ще­ лочи. Алюминаты слабых оснований в воде гидролизуются пол­ ностью:

Ш 4А102 + 2Н20 =А1 (ОН)3+ Ы Н 4ОН.

Соли алюминия и сильных кислот в воде хорошо растворимы, подвергаются гидролизу. Растворы их обнаруживают кислую реакцию. Соли слабых кислот гидролизуются еще сильнее; неко­ торые из них в воде практически полностью разлагаются. Напри­ мер:

А1233 + 6Н20 = 2А1 (ОН)3 + ЗН2$.

Из солей алюминия наиболее известны и имеют практическое значение следующие.

Х л о р и с т ы й а л ю м и н и й А1С13 (или А1аС16) — бес­ цветная кристаллическая соль; на воздухе притягивает влагу, час­ тично гидролизуется с образованием НС1. Растворяется в воде с выделением значительного количества тепла. Ее широко исполь­ зуют как катализатор в органических синтезах, при переработке нефти и т. д.

применяется для дубления кож, в качестве протравы при окраске хлопчатобумажных тканей и др.

сильно гидролизована. При испарении воды и части уксусной кислоты осаждаются основные уксуснокислые соли А1(0Н)аС2Нз02; АЮН(С2Н30 2)а. Их используют при крашении тканей в качестве протравы, в медицине — в качестве примочек, для компрессов и т. д.

Применение алюминия и его соединений. Благодаря ценным физическим, химическим и механическим свойствам алюминий име­ ет широкое применение, особенно в машиностроении и моторостро­ ении. Его используют, как чистый металл, в виде сплавов и других соединений. По существу нет ни одной отрасли промышленности, где бы не применялся алюминий или изделия из его сплавов.

Ежегодная мировая добыча А1 с 7 тыс. т в начале XX в. в последнее время выросла более чем до 2 млн. т. Без него невоз­ можны ни современная авиация, ни электротехника, ни транспорт. Так металлический алюминий используют в качестве блокирую­ щего материала для защиты других металлов от атмосферной кор­ розии, для изготовления химической арматуры, облицовки электри­ ческих кабелей, электрических проводов, электроконденсаторов, отражательных зеркал. Алюминий играет большую роль в про­ изводстве стали, где применяется не только в качестве раскислителя, но и в качестве легирующей присадки. Алюминиевые спла­ вы особенно большое применение нашли в самолетостроении, в тан- ко-, авто- и тракторостроении и в других отраслях промышленности.

Незначительные концентрации алюминия стимулируют некото­ рые процессы в жизнедеятельности растений, в частности, прорас­ тание семян. Однако повышенные дозы алюминия (2 мг и более на 1 л раствора) нарушают фосфорное питание, снижают фотосин­ тез, задерживают развитие корневой системы. Так называемая об­ менная кислотность почвы, вредная для развития растений, отча­ сти обусловлена ионами алюминия, адсорбированными почвенны­ ми коллоидами.

3. ГАЛЛИИ, ИНДИИ, ТАЛЛИИ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Галлий, индий и таллий — редкие рассеянные элементы, нахо­ дящиеся в природе в распыленном состоянии. Галлия в земной

коре содержится около 1,5 . 10- 3 %, индия — 1 . Ю-5 %, таллия—

Все три элемента были открыты почти одновременно (во вто­ рой половине XIX в.) спектральным анализом. Таллий открыт в 1861 г. английским химиком У. Круксом в соединениях в камер­ ной пыли, получающейся при производстве серной кислоты, а в сво­ бодном виде был получен в 1862 г. Индий открыт немецкими уче­ ными Г. Рейхом и Ф. Рихтером в 1863 г., а выделен в виде метал­ ла в 1867 г. Галлий открыт французским ученым Лекоком де Буабодраном в 1875 г.

Сырьем для получения этих металлов служат отходы производ­ ства, главным образом цветных металлов, в которых они концент­ рируются. Для промышленного получения галлия, например, ис­ пользуют топочные налеты, образующиеся при обжиге меднистых сланцев, а индия — отходы от переработки цинковых и других руд.

Долгое время эти металлы, как и многие другие редкие элемен­ ты, не привлекали к себе внимания и не находили применения. Дальнейшее, более глубокое изучение их показало, что они обла­ дают многими очень ценными для современной техники свойства­ ми. Их часто называют «элементами прогресса», спрос на которые в современной технике все больше возрастает.

Свободный галлий — твердый, малоковкий, сравнительно лег­ кий металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, похо­ жий на алюминий. В сухом воздухе при обыкновенной температу­ ре устойчив, но во влажном воздухе тускнеет, постепенно окисля­ ясь. Как и алюминий, он обладает амфотерными свойствами, раст­ воряется в кислотах и щелочах. При нагревании энергично реаги­ рует с кислородом, галогенами, серой. Особенность галлия — большая сжимаемость в жидком состоянии.

Свободный индий — металл серебристо-белого цвета. На воз­ духе при обыкновенной температуре стоек, но во влажном возду­ хе окисляется. При накаливании на воздухе сгорает с образова­ нием трехокиси 1п20 3. Стоек против действия воды и растворов щелочей, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах.

Свободный таллий — металл голубовато-серого цвета, ковкий, режется ножом. На воздухе в обыкновенных условиях быстро покрывается серой пленкой окиси. В сухом воздухе стоек, во влажном быстро окисляется. Непосредственно реагирует с водой, образуя растворимую в воде гидрозакись ТЮН; реагирует с ки­

известна закись Т120 — черного цвета, растворимая в воде с об­ разованием щелочи, разъедающей стекло. В воде эти окиси прак­ тически нерастворимы. Растворимость их в кислотах увеличивает­ ся от галлия к таллию.

Гидроокиси (За(ОН)3, 1п(ОН)3, получаемые из солей,— сту­ денистые осадки, не растворимые в воде, но растворимые в кисло­ тах и растворахсильных щелочей с образованием галлатов и индатов. Оа(ОН)3 растворяется также в концентрированном растворе ЫН4ОН, причем амфотерные свойства у 1п(ОН)3 выражены слабее, чем у Т1(ОН)3, а у Оа(ОН)3 — сильнее. Гидроокись таллия Т1(ОН)3 как более сильное основание в щелочах почти не растворяется.

Соли этих металлов, образованные сильными кислотами, хо­ рошо растворимы в воде, гидролизуются, создавая кислую среду. Соли слабых кислот гидролизуются значительно сильнее, а многие из них подвергаются полному гидролизу. Так как трехвалентный таллий легко переходит в одновалентный, соли его обладают замет­ но выраженными окислительными свойствами.

Применение галлия, индия и таллия. Для галлия характерна низкая температура плавления (-Ь29,78°С) и высокая температу­ ра кипения (2300°С). Это обстоятельство позволяет использовать

его в высокотемпературных термометрах, в пожарных сигналах, выпрямителях, а также при изготовлении оптических зеркал, в ка­ честве катализатора в органическом синтезе. С металлами галлий образует низкоплавкие сплавы.

Индий применяется более широко. Добавки его к некоторым сплавам значительно‘повышают их стойкость против коррозии, а также твердость. Сильно выраженный металлический блеск позво­ ляет использовать его для прожекторных зеркал, покрытия све­ тящихся экранов.

Таллий применяют в сплавах со свинцом, серебром, медью и другими металлами, причем некоторые из них обладают сверхпро­ водимостью при низких температурах. Используют таллий также в оптике для получения стекол с очень высоким коэффициентом преломления.

Соединения индия и таллия ядовиты. Из солей таллия изготов­ ляют некоторые отравы для борьбы с грызунами. Небольшие дозы соединения индия стимулируют рост волос, что может найти при­ менение в животноводстве. Наоборот, небольшие дозы таллия вы­ зывают выпадение волос.

Б. ЭЛЕМЕНТЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ — ПОДГРУППА СКАНДИЯ И ЛАНТАНИДЫ

В эту побочную подгруппу, кроме лантана, входят еще 14 эле­ ментов, которые вместе с лантаном составляют группу редкоземель­ ных элементов. Термин редкоземельные возник в связи с тем, что в природе они якобы встречаются редко и в малых количествах, лричем получение их было связано с большими трудностями. В по­ следующем выяснилось, что многие из них более распространены в природе, чем сурьма, олово, висмут, вольфрам, молибден. Так, церия в земной коре содержится больше, чем олова; иттрия и нео­ дима — больше, чем свинца. Некоторые месторождения редкозе­ мельных элементов имеют промышленное значение, а запасы их по совокупности элементов исчисляются многими миллионами тонн.

За исключением лантана, гадолиния и лютеция, атомы элемен­ тов этой подгруппы имеют одинаковое строение наружного Р и предпоследнего внутреннего Ослоев: на внешнем электронном слое у них по два, а на предпоследнем— по 8 электронов (у Ьа, 0<1, Ьи — по 9). Ч исло электронов в слое N в ряду церий — лютеций посте­ пенно возрастает от 20 до 32. Но, как известно, различие, в струк­ туре более глубоко лежащих слоев атома, как правило, мало ска­ зывается на химических свойствах элементов. Общность строения и близость химических свойств редкоземельных элементов, обуслов­ ленные одинаковым числом наружных (валентных) электронов и постепенным заполнением подуровня 4 /, позволили разместить их в периодической системе Менделеева в одной клетке с лантаном, и в связи с этим их называют лантанидами.

По химическим свойствам лантаниды близки друг другу. Их основная валентность +3. Лишь церий, празеодим и тербий в ря­ де соединений проявляют валентность + 4 , а европий, самарий и иттербий -\-2. Устойчивость атомов лантанидов наблюдается тогда,

этому способность лантанидов образовывать соединения и проявляе­ мая ими при этом валентность определяются стремлением достичь указанного выше числа электронов на подуровне 4/.

Церий, празеодим и тербий в некоторых соединениях, кроме двух валентных электронов с внешнего подуровня, сбрасывают с подуровня 4/ еще два электрона и становятся четырехвалентными. Самарий и европий образуют соединения в двухвалентном состоя­ нии, так как у них подуровень 4/ наполовину уже заполнен. Иттер­ бий в соединениях также бывает двухвалентным, так как подуро­ вень 4/ у него имеет устойчивую группировку из 14 электронов, которая характерна и для лютеция.

Итак, отклонения отдельных редкоземельных элементов -от устойчивого трехвалентного состояния наблюдаются у церия, пра­ зеодима, самария, европия, тербия и иттербия (рис. 112).

Некоторые различия в основности и растворимости соединений

лантанидов с давних пор легли в основу их деления на две подгруп­ пы: 1) подгруппа цериевых редкоземельных элементов, в которую входят лантан, церий, празеодим, неодим, самарий и европий; 2) подгруппа иттриевых редкоземельных элементов, к которой отно­ сятся гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, тулий, иттербий и лютеций.

Кподгруппе иттриевых элементов относятся также сам иттрий

иотчасти скандий, которые по своей электронной конфигурации, химическим свойствам, совместному нахождению в природных сое­ динениях и некоторым другим свойствам являются аналогами гадо­ линия и других иттриевых элементов.

Рис. 112. Валентность лантанидов и их ближайших соседей

В отличие от элементов главной подгруппы все элементы под­ группы скандия обладают электроположительными свойствами. Их окислы и гидроокиси имеют более основной характер.

По степени ионизации (величина ионного радиуса) и основности редкоземельные элементы можно расположить в следующий ряд:

Ьа — Се— Рг — Ш — V — 5 т — Ей — Ой — ТЪ — Бу — Но — Ег—

—Ти — УЬ — Ьи — 5с.

Впротивоположность элементам других групп основной характер в этом ряду по мере возрастания атомного веса, постепенно осла­ бевает (за исключением скандия); предпоследний элемент ряда —

лютеций образует окись и гидроокись с наименее выраженными основными свойствами. Это связано с тем, что по мере возрастания заряда ядра атомов у лантанидов постепенно уменьшается размер радиусов их ионов. Подобная картина наблюдается только у ред­ коземельных элементов и называется лантанидным сжатием.

1. СКАНДИЯ, ИТТРИЙ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Скандий 5с как элемент был предсказан еще Д. И. Менделеевым в 1870 г., а открыт шведским химиком Л. Нильсоном в 1879 г. Не­ смотря на то, что в земной коре содержание скандия составляет

около 6 . Ю“ 4%, он относится к редким и рассеянным элементам, так как содержится во многих минералах в ничтожных количест­ вах. На Земле найден пока лишь один очень редкий минерал — тортвейтит (8с, У) 51а0 7, в составе которого скандий — основ­