книги / Неорганическая химия

2п4[5ц07](0Н)2 • НаО.

Большинство цинковых руд относится к полиметаллическим рудам (серебро-свинцово-цинковые, медно-цинковые и др.). Для получения цинка руду сначала обогащают — получают цинковый концентрат. Затем обжигом на воздухе связанный цинк переводят в окись, которую восстанавливают углем при высокой температу­ ре; цинк при этом выделяется в парообразном состоянии:

22п5 -1- 20а = 22пО -}- 2502;

2 пО + С = 2 п -{-СО.

Парообразный цинк в специальных конденсаторах сгущают; часть паров уносится дальше и оседает в особых пылеуловителях в виде тонкого порошка — цинковой пыли. Чистый цинк получают

становится тягучим, пластичным, легко прокатывается в тонкие листы. В сухом воздухе не изменяется, во влажном или в воде, со­ держащей СОа, поверхность его покрывается пленкой основного карбоната 2пС03 ♦32п(ОН)а, предохраняющего металл от даль­ нейшей коррозии. Энергично реагирует со всеми кислотами:

2п + Н2504 = 2 п304 + Н2.

Азотной кислотой окисляется с образованием нитрата цинка, аммиака или окислов азота — в зависимости от сорта цинка, кон­ центрации кислоты и температуры реакции:

42п + 9 Ш 0 3 = 42п (Ш 3)2 + ЫН3 ЗН20

4 2п° — 2а = 2п+2

1 |И+5+ 8 е = Ы_3

Ы Н ,+ Ш О в = Ш 4Ш 3.

В сильных щелочах растворяется с образованием цинката:

2п + 2-Н20 = 2п (ОН)2 + Н2 На2пОа + 2ЫаОН = № 22п02 + 2НаО

2п 4- 2ЫаОН = Ыа22п02 + Н2

Вода при обычных условиях цинком не разлагается, но пары ее разлагаются при температуре красного каления. При нагрева­ нии соединяется с галогенами, серой, фосфором и другими неме­ таллами. Чем чище цинк, тем труднее он вступает в реакции с кис­ лотами. Но если в раствор кислоты внести несколько капель рас­ твора Си304, то реакция протекает энергичнее. Также действуют

дерева против гниения, в медицине— как вяжущее средство и в виде разбавленных водных растворов — как глазные капли.

Хлорид цинка используют для пропитки шпал, при белении тканей, для изготовления минеральных красок, очистки поверх­ ности при пайке латуни, ме­ ди, железа. На свойстве его растворять клетчатку основа­ но изготовление пергамента.

Сульфид цинка широко известен в аналитической хи­ мии как вещество, в виде ко­ торого производится качест­ венное открытие цинка. Ис­ пользуется он для приго­ товления белой минеральной краски — литопона, а также в производстве светящихся составов.

Цинк крайне необходим для жизнедеятельности рас­ тений. При недостатке цин­ ка в растениях нарушаются функции окислительных фер­ ментов, обмен углеводов и белков, уменьшается образо­ вание хлорофилла, растения заболевают. Применение цин­ ковых микроудобрений в ви­ де подкормки устраняет эти

нарушения, благоприятно действуя на рост и развитие растений (рис. 107).

2. КАДМИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Кадмий открыт в 1818 г. немецким ученым Ф. Штромейером при исследовании цинковых препаратов. Содержание его в зем­ ной коре 5 • 10~5 %. По свойствам очень сходен с цинком, постоян­ но сопровождает его в природных соединениях. Собственно кад­ миевых руд нет; в них кадмий присутствует как изоморфная при­ месь в виде Сб$ (в сульфидах цинка) или С6С03 (в цинковом шпа­ те).

Добывают кадмий как побочный продукт при выделении цин­ ка. Основное сырье для его получения — цинковая пыль — остат­ ки от очистки растворов цинковых электролитических заводов. Получение кадмия из цинковой пыли основано на более легкой восстанавливаемости окиси кадмия по сравнению с окисью цин­ ка и большей, чем у цинка, летучестью металлического кадмия.

В свободном состоянии кадмий — тяжелый белый металл с серебристым оттенком, ковкий и тягучий. На воздухе стоек, так как покрывается оксидной пленкой; при нагревании сгорает в окись. В НС1, Н2$04 медленно растворяется. С НЫ03 реагирует более энергично:

ЗС(1 + 8Н Ш 3 = ЗСб (Ы03)2 + 2ЫО + 4Н20.

Окись кадмия СсЮ — бурый порошок. Получается при прока­ ливании гидроокиси, карбоната или нитрата кадмия. В воде не­ растворима, но в кислотах легко растворяется с образованием солей.

Гидроокись кадмия Сё(ОН)2 получают в виде белого аморфно­ го осадка при действии щелочи на растворы солей кадмия. Отли­ чается от 2п(ОН)3 более выраженными основными свойствами: в щелочах не растворяется, с кислотами образует более прочные со­ ли, которые в водных растворах почти не гидролизуются.

Сульфид кадмия С(15 — наиболее известное соединение кад­ мия. Это — кристаллическое вещество желтого, или оранжевого цвета. При нагревании в присутствии кислорода окисляется до Сс1504. Не растворим в воде, щёлочах и разбавленной растворяется в концентрированных сильных кислотах, й в кипя­ щей серной кислоте. Применяется в качестве кадмиевой желтой краски. В качественном анализе является важнейшим соединени­ ем, в виде которого СМ и открывается.

Применение кадмия и его соединений. Металлический кадмий вводят в низкоплавкие сплавы (припои). В сплавах с медью кад­ мий повышает прочность, не понижая электропроводности. Им покрывают железные и стальные изделия (кадмирование) для предохранения от коррозии. Обладает «непрозрачностью» к ней­ тронам, поглощает их, не пропуская сквозь себя, поэтому нашел применение в атомных реакторах в виде заслонок для регулирова­ ния цепной реакции. Применяется в щелочных кадмиево-никеле­ вых аккумуляторах.

3. РТУТЬ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ

Ртуть — элемент, известный еще с глубокой древности. В при­ роде ртуть встречается как в самородном виде, так и в минералах. Рассеянный элемент; содержится в земной коре 7 • 10~б %; в ртутных месторождениях — не более 0,02%.

Основной источник промышленного получения ртути — кино­ варь Н§5 — минерал ярко-красного цвета. В СССР залежи руд с ртутными соединениями встречаются на Украине, в Донбассе (Никнтовка). Добывают ртуть из киновари путем обжига в спе­ циальных печах с одновременным восстановлением до свободного металла; при этом ртуть, имеющая сравнительно низкую темпера­

туру кипения, испаряется и конденсируется в специальных прием­ никах.

Свободная ртуть — жидкий металл серебристого цвета; самая тяжелая из всех известных жидкостей. В ряду напряжений стоит после водорода и, следовательно, не вытесняет его из кислот. Вода, разбавленные кислоты, щелочи на нее не действуют; НЫ03, горячая концентрированная Н2504 окисляют ртуть с образованием ее солей и выделением соответствующих окислов:

ЗНд -{- 8НЫ03 = ЗН§ (ЫОа)2 + 2ЫО + 4НаО

С кислородом ртуть соединяется только при нагревании выше 300°С, образуя окись Н§0 и закись ртути Н&О. При нагревании выше 400°С эти окислы вновь разлагаются на Н§ и 0 2.

Окись ртути Н^О — порошок ярко-красного цвета, нераство­ римый в воде, полученный же при осаждении из раствора имеет желтую окраску. Закись ртути Н§20 — порошок черного цвета. В кислотах Н§0 легко растворяется и служит исходным продук­ том для получения многих других соединений ртути. Красную окись ртути вводят в состав краски для подводных частей судов, а желтую Н§0 применяют в фармацевтической промышленности для изготовления различных мазей.

Гидроокись ртути Нд(ОН)2 практически не существует, так как при своем образовании (при действии щелочей на соли ртути) от­ щепляет воду с выделением желтой окиси Н§0:

Нё(ОН)2 ^ Н§0 + Н20 .

(равновесие сильно смещено вправо).

Соли ртути. Соответственно своим окислам ртуть образует два ряда солей: соли окиси ртути — Н§С12, Н§$04, Н§(П03)2, Н ^ 2 и другие, соли закиси ртути — Н§2С12, Н§2(П03)2. С галогенами ртуть образует соли, плохо диссоциирующие в водных растворах на ионы. Со слабыми кислотами солей не образует или образует неустойчивые соли типа Н§С03. В разбавленных растворах солей ртути выпадают осадки основных солей типа Н&(М03)2 • Н§0.

Ртуть и ее соединения чрезвычайно ядовиты. При сильном отрав­ лении ртутью быстро нарушается деятельность кишечника, распухают губы, воспаляются десны, ослабляется сердечная дея­ тельность.

Из солей ртути наиболее известны следующие.

Х л о р н а я р т у т ь , или сулема, Н§С12— бесцветное кри­ сталлическое вещество, растворимое в воде. Получается чаще всего прямым хлорированием, ртути. Служит основным исходным препаратом для получения остальных соединений ртути. Обла­ дает сильными антисептическими свойствами. В разведенных растворах применяется в медицине и ветеринарии для дезинфек­ ций.

НдС12 + НЕ = Н&С12.

Применяется в медицине как слабительное.

При действии на каломель аммиака образуется мелкораздроб­ ленная металлическая ртуть в виде темно-серого осадка:

Н&С1. + 2ЫН3 = Н еШ 2С1 + Нб + Ш 4С1.

действием избытка горячей Н1Ю3 на ртуть. В разбавленных рас­ творах при отсутствии свободной кислоты легко гидролизуется с образованием белого осадка состава Нб(Ы03)2 • Н§0.

С е р н и с т а я р т у т ь , или сульфид ртути, Н§5 известна в двух формах — красной и черной. Черная форма образуется при осаждении из растворов, красная — при возгонке. Встречает­ ся в природе под названием киноварь. Растворяется в царской водке, в горячей концентрированной соляной кислоте, в концентри­ рованных растворах сульфидов щелочных металлов.

Применение ртути и ее соединений. Наибольшие количества ртути потребляет электротехническая промышленность — 'ддя вы­ прямителей переменного тока, ламп дневного света, ртутных квар­ цевых ламп, манометров, термометров и др. Применяется для амальгамирования — получения ртутных сплавов. С помощью амальгам извлекают, например, золото и серебро из горных по­ род.

Сулема, каломель, серная ртутная мазь, цианид ртути находят применение в медицине.

В сельском хозяйстве некоторые органические ртутные препа­ раты применяют в качестве гербицидов, протравителей семян. Су­ лема НбС12, например, применяется для уничтожения яичек и личинок капустной мухи, против килы капусты, как протравитель клубней картофеля против парши, для борьбы с бактериальным заболеванием томатов.

Глава XXII

Т Р Е Т Ь Я Г Р У П П А П Е Р И О Д И Ч Е С К О Й С И С Т Е М Ы А. ЭЛЕМЕНТЫ ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Бор, алюминий, галлий, индий и таллий составляют главную подгруппу III группы элементов периодической системы. Атомы их на внешнем электронном слое содержат по три электрона. В связи с этим присоединение электронов для этих элементов, как и для металлов 1-й и 2-ой групп не характерно, и отрицательной валентности они в своих соединениях не проявляют. В химиче­ ских реакциях бор, алюминий, галлий и индий положительно трехвалентны; лишь у таллия более устойчивыми являются со­ единения одновалентного таллия.

Металлические свойства их выражены значительно слабее, чем у элементов главных подгрупп I и II групп, причем бор, атомы, которого имеют наименьший радиус, в основном проявляет неме­ таллические свойства и относится к группе неметаллов. С возрас­ танием атомного веса и порядкового номера внутри подгруппы

металлические свойства элементов усиливаются. Так, бор — сла­ бый неметалл, алюминий, галлий и индий — металлы с амфотер­ ными свойствами, таллий — металл с более сильно выраженными металлическими свойствами, причем в одновалентных соединениях он близок по свойствам к металлам I группы.

В табл. 55 приведены важнейшие физические константы эле­ ментов подгруппы бора.

Таблица 55

Физические константы металлов главной подгруппы III группы

известны еще алхимикам. Свободный бор впервые был получен в 1808 г. французским химиком Гей-Люссаком. Бор довольно рас­ пространенный элемент — содержание его в земной коре 5 •10-3 %. В природе встречается в виде борной кислоты Н3В03, буры Ыа2В40 7»ЮН20, гидроборацита М§Са[В0Оп].6Н2О и других ми­ нералов. Входит в состав буровых вод нефтяных месторождений. В небольших количествах находится в золе некоторых каменных углей, в виде борной кислоты — в некоторых горячих источни­ ках.

Свободный бор можно получить из борной кислоты, которая при нагревании переходит в борный ангидрид В20 3, а последний накаливанием с магнием или алюминием восстанавливается до свободного бора:

Ва0 3 -I- ЗМ§ = ЗМ^О “I- 2В —{—102 ккал.

При этом бор получается в виде бурого аморфного порошка. Наиболее чистый бор в мелкокристаллическом состоянии полу­

чают термическим разложением паров бромистого бора ВВг3 на раскаленной танталовой нити.

Кристаллический бор прозрачен; сильным лучепреломлением, твердостью и блеском напоминает алмаз, довольно хорошо прово­

дит электрический ток. В обычных условиях очень инертен; при высокой температуре соединяется с кислородом, хлором, бромом, серой, азотом, взаимодействует с водяным паром, образуя В20 3. С разведенными кислотами не взаимодействует; концентрирован­ ные НЫ03 и Н2504 окисляют бор до борной кислоты:

В + ЗНШ 3 = Н3В03 + З Ш 2;

2В + ЗН2504 = 2Н3В03 + 3502.

Подобно кремнию в концентрированных растворах щелочей бор растворяется, образуя соли метаборной кислоты:

2В + 2КОН + 2Н20 = 2КВ03 + ЗН2.

Для бора, как и для кремния, наиболее характерна связь с кис­ лородом, с которым могут образовываться длинные цепи или замкнутые кольца с 2, 3 и 4 атомами бора. Например, структурная формула тетраборной кислоты Н2В40 7 имеет следующий вид:

Связь бора с кислородом менее прочная, чем у кремния. Из окис­ лов бора наиболее устойчив борный ангидрид В20 3, который об­ разуется при сгорании бора при 700°С или при прокаливании бор­ ной кислоты:

4В -[- 302 = 2В20 3 Д* 690 ккал\

2Н3В03 = В20 34-ЗН 20.

Б о р н ы й а н г и д р и д В20 3 — бесцветная стекловидная масса, на воздухе притягивает влагу, а в воде растворяется с об­ разованием борной кислоты.

Б о р н а я к и с л о т а Н3В03 — бесцветная кристалличе­ ская масса, малорастворимая в холодной воде. При нагревании теряет воду и переходит сначала в метаборную кислоту НВ02, а затем в тетраборную Н2В40 7 и, наконец, в борный ангидрид В20 3. Борная кислота очень слабая и из растворов солей вытесняется большинством других кислот. Тетраборная кислота Н2В40 7 более сильная, чем борная кислота.

Соли борной кислоты, или бораты, производятся от различных полиборных кислот общей формулы х В20 3 •у Н20, чаще всего от тетраборной (х = 2, у = 1). Соли тетраборной кислоты всегда образуются при нейтрализации Н3В03 щелочами:

4Н3В03 4- 2№ОН = Ыа2В40 7 4* 7Н20.

Из этих солей растворимы в воде соли щелочных металлов,