книги / Неорганическая химия

детали процесса химического взаимодействия веществ в этих си­ стемах находят точное и строго определенное отражение в характе­ ре геометрических элементов, из которых построена эта диаграм­ ма. Геометрические особенности диаграммы позволяют наглядно познавать появляющиеся в этой системе новые фазы, определять границы устойчивости отдельных фаз, условия их совместного су­ ществования, характер химических превращений в данной системе и т. д.

Основные положения физико-химического анализа одинаково приложимы к системе, компонентами которой могут быть любые

химические индивиды — металлы и неметаллы, окислы, соли, ор­ ганические соединения и др. Поэтому он является наиболее общим методом исследования превращения веществ и применяется во всех областях химии — в неорганической, аналитической, органичес­ кой химии и др., а также в смежных с химией науках — металлур­ гии, минералогии, минеральной и органической технологии и др.

На рис. 90 показана кривая охлаждения воды. Если при охлаж­ дении в системе не происходит никаких внутренних изменений, связанных с выделением тепла, кривая понижения температуры опу­ скается непрерывно (линия а на диаграмме). Если же такие изме­ нения в системе происходят, то наблюдается временная задержка в охлаждении. Например, при температуре выше 100°С охлажде­ ние водяного пара не сопровождается какими-либо внутренними изменениями, и кривая температуры непрерывно понижается. На­ чиная с температуры 100°С, пар переходит в жидкую воду, при этом выделяется большое количество тёпла. На кривой охлаждения этот процесс отражается в виде остановки. Постепенному понижению температуры воды от 100°С до нуля соответствует и непрерывная кривая. При 0°С вода начинает замерзать (переходить в твердое со­ стояние) с выделением тепла — на диаграмме вновь наблюдается остановка в охлаждении.

Проследив (рис. 91) за изменением кривых нагревания и ох­ лаждения железа, мы увидим, что эти процессы имеют четыре тем­ пературных остановки. Так, при нагревании до плавления пер­ вая остановка — -при температуре 768°С, вторая — при 898°С, третья

— при 140ГС, четвертая — при 1539°С (температура плавления). Аналогичные остановки наблюдаются и на диаграмме охлаждения.

••

Эти остановки при отмеченных температурах показывают, что в твердой массе железа происходит процесс внутренних измене­ ний, связанный или с поглощением тепла (при нагревании) или с выделением его (при охлаждении). Это позволяет предположить, что у железа существуют четыре аллотропические модификации, устой­ чивые при определенных температурных условиях. Детальные ис­ следования показали, что действительно железо имеет эти моди­ фикации, различные по ряду свойств (подробнее см. гл. XXVII). Обнаружить эти модификации методом обычного химического ана­ лиза невозможно.

При изучении сплавов особенно широкое применение нашел один из методов физико-химического анализа — термический. Он

основан на изучении зависимости, температуры плавления сплавов от их состава («состав — температура»).

Метод термического анализа впервые был применен в 60-х гг. XIX в. известным русским ученым-металлургом Д. К. Черновым — основоположником металловедения.

Рассмотрим теперь диаграмму плавкости сплавов кадмия с висмутом, не образующих химических соединений друг с другом.

На рис. 92 дана диаграмма плавкости системы Сс1 — В1и струк­ тура ее отдельных фаз. Если в расплавленный 100% кадмий, тем­

фазе растворенного металла будет возрастать, с какой бы стороны диаграммы не подходить. Наконец, наступит момент, когда рас­ плав в определенном соотношении компонентов затвердеет целиком. В данной системе это будет при составе расплава 40% Сс1 и 60% В1и температуре 144°С. Такая смесь получила название эвтектичес­ кой, или эвтектики (от греческого — легкоплавкость), а самая низ­ кая температура, при которой расплав металлов при данном процен­ тном соотношении переходит в твердое состояние в виде эвтекти­ ки,— название эвтектической температуры (см. гл. XI) — темпе­ ратура замерзания растворов.

Различие в структуре сплавов в зависимости от условий их об­ разования: сплава с избытком кадмия, сплава с избытком висмута и их эвтектической смеси — показано на рис. 92 ( в ни з у ) .

Более сложный вид имеют диаграммы плавкости тех металлов, которые при сплавлении не просто растворяются друг в друге, как это имело место в случае системы Сс1 — Ш, а образуют одно или несколько химических соединений (рис. 93). На этой диаграмме уже будет две эвтектических точки: Е — эвтектическая точка пер­ вого металла и его химического соединения С со вторым металлом;

Е1— аналогичная точка плавления второго металла и его хими­ ческого соединения с первым металлом.

Диаграммы термического анализа позволяют делать вывод о внутренней структуре соответствующего сплава, что крайне важ­ но в технике использования этого сплава.

Установление зависимости между физико-химическими свой­ ствами и составом сплавов сыграло огромную роль в деле накоп­ ления знаний о природе и свойствах металлических сплавов. На этой основе стало возможным получение новых сплавов с жела­ тельными свойствами, выяснение ряда вопросов, связанных с фа­ зовыми превращениями в сплавах.

Глава XIX

ПЕРВАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

А. ЭЛЕМЕНТЫ ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ — ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций — начальные элементы каждого периода периодической системы Д. И. Менделе­ ева, входят в состав главной подгруппы первой группы. Они на-

. званы щелочными, так как их окислы при взаимодействии с водой образуют сильные щелочи. Во внешнем электронном слое атомов этих элементов по одному электрону. Все внутренние электрон­ ные слои у них заполнены, поэтому в химических реакциях они об­ разуют ионы только положительно одновалентные и являются ти­ пичными металлами.

Свойства элементов, как известно, характеризуются прежде все­ го величиной их ионизационных потенциалов, т. е. величиной энер­ гии, необходимой для отрыва электрона от атома (см. гл. VI). Ве­ личины ионизационных потенциалов щелочных металлов наимень­ шие (табл. 48).

Ионизационные потенциалы и радиусы ионов

иатомов щелочных металлов

иЫа К кь Сз

Поэтому щелочные металлы в химическом отношении наиболее ак­ тивные. Это свойство у них возрастает с уменьшением ионизацион­ ного потенциала: так, цезий более активный, чем рубидий, послед­ ний более активный, чем калий и т. д.

Щелочные металлы в свободном виде в природе не встречаются, а входят в состав различных соединений. В литосфере их содержит­ ся (поданным А. П. Виноградова): лития 6,5 •10~3%, натрия 2,64%,

К2(М§, Ре)(ОН)4А1251сО101, карналлит КС1 • М§С12•6НаО, сильви­ нит КС1ЫаС1, мирабилит Ыа2504ЮН20, каменная соль ЫаС1 и мн. др.

Л и т и й в природе также встречается в виде минералов: спо­

сеянным в природе. В малых количествах они встречаются в кар­ наллитах, лепидолитах и др.

Ф р а н ц и й — элемент радиоактивный и встречается в при­ роде в крайне ничтожных количествах, как один из продуктов ра­ диоактивного распада актино-урана.

В Советском Союзе сосредоточены крупнейшие в мире месторо­ ждения соединений калия и натрия. Соликамские калийные залежи (рис. 94), месторождения Южного Урала, Западной Украины по за­ пасам калия далеко превосходят все месторождения мира, вместе взятые.

Природные залежи солей натрия более распространены и встре­ чаются во многих странах. Самыми мощными в мире являются скоп-

ления натрия в виде глауберовой соли Ыа2$0 4 • ЮН20 в заливе Кара-Богаз-Гол (Каспийское море).

На территории СССР скопления легкорастворимых солей щелоч­ ных металлов образовались в результате постепенного высыхания внутренних морей, покрывавших в прошлые геологические эпохи большую часть Европейской части и Западной Сибири.

Процессы скопления и передвижения калия и натрия на земной.. поверхности протекали различно: соединения калия значительно удерживаются^ поглощаются почвой, а соединения натрия из почв легко вымываются и концентрируются в морях и океанах. Этим объясняется относительная бедность природных вод солями калия и большая обогащенность солями натрия.

Калий и натрий'в свободном состоянии как металлы были выде­ лены в 1807 г. английским ученым Г. Дэви путем электролиза их влажных гидроокисей ИаОН и КОН. Литий был открыт в 1817 г., а выделен в свободном состоянии немецким химиком Р. Бунзеном в 1855 г. электролизом расплавленного ЫС1. Этим же ученым в 1860 и 1861 гг. были открыты цезий и рубидий, а франций — лишь

в1939 г. французским химиком М. Пере.

Всовременной технике.щелочные металлы в свободном состоя­ нии обычно выделяют электролизом из их расплавленных гидрооки­ сей или солей.

При электролизе расплавов солей щелочных металлов, послед­ ние откладываются (восстанавливаются) на катоде (рис. 95). Ос­ новные физические константы щелочных металлов приведены в табл. 49, а изменения этих констант — на рис. 96.

Таблица 49

Физические константы щелочных металлов

1. НАТРИИ И ЕГО ВАЖНЕЙШИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Натрий Ыа в свободном виде — мягкий серебристо-белый ме­ талл, легко окисляющийся на воздухе. Поэтому его хранят в бес­ кислородной среде (в керосине, бензине).

Натрий энергично разлагает воду с образованием щелочи и сво­ бодного водорода с выделением большого количества тепла:

2Ыа + 2НаО = 2ЫаОН + Н2+ 88,6 ккал.

На воздухе при нагревании, плавясь и соединяясь с кислородом, натрий воспламеняется и горит желтым пламенем.

Непосредственно натрий соединяется также с галогенами, се­ рой, фосфором и др.

С водородом натрий соединяется при температуре 350°С с обра­ зованием гвдрида натрия ЫаН — соединения, легко разлагающе­ гося водой, в котором водород имеет отрицательную валентность:

"ЙаН + Н20 = ЫаОН + На.

С металлами натрий образует многочисленные, так называемые интерметаллические, соединения переменного состава.

Натрий, как металл, используется в целом ряде производств: в атомных реакторах, в натриевых лампах, при синтезах различ­ ных органических соединений, в виде амальгамы, как энергичный восстановитель и т. д.

Из соединений натрия с кислородом известны окислы двух ти­ пов: окись натрия Ыа20 и перекись натрия Ыа20 2.

Перекись натрия Ыа202 обычно образуется при сгорании нат­ рия в избытке кислорода с выделением большого количества тепла:

2Ыа-{-02= Ыа20 2-}- 124 ккал.

В технике Ыа20 2 (оксилит) получают сжиганием натрия в алю­ миниевых сосудах. Это — порошок или крупинки желтоватого цвета.

Перекись натрия является сильным окислителем и как другие перекиси, характеризуется наличием непрочной межкислородной связи — О — О—(Ыа — О — О — Ыа).

Взаимодействие Ыа20 2с водой сопровождается образованием ще­ лочи и перекиси водорода:

Ма20 2+ 2Н20 = 2ЫаОН + Н20 2.

На этом свойстве основано использование Ыа20 2для отбелки раз­ личных материалов, для изготовления стиральных порошков и др.

С некоторыми веществами (порошком алюминия, железа, орга­ ническими веществами) в присутствии влаги Ыа20 2, окисляя ука­ занные вещества, реагирует настолько энергично, что эти реакции сопровождаются воспламенением и даже взрывом.

Взаимодействие Ыа20 2с С02протекает с выделением кислорода:

Окись натрия Ыа20 получают только косвенным путем — при нагревании Ыа с Ыа20 2 или действием на расплавленную селитру металлическим натрием.

Едкий натр ЫаОН (каустическая сода) — одно из важнейших соединений натрия, используемых в химической промышленности.