книги / Неорганическая химия

ЗС+ 4НЫ03= ЗС02+ 2На0 + 4Ы0

3С°— 4е -*С +4

4н+5 + З е - Ы +2

Некоторые металлы энергично растворяются в разведенной азот­ ной кислоте и не растворяются в концентрированной (железо, хром, алюминий и др.). Это явление, называемое пассивированием метал­ лов, объясняется образованием на поверхности металла нерастворяющейся в кислоте пленки его окисла.

Смесь концентрированных кислот НЫ03 и НС1 (1 : 3) называют царской водкой. Она растворяет золото и платину, которые этими кислотами в отдельности не растворяются:

Аи + Ш 0 3+ ЗНС1 = АиС13+ N0 + 2НаО

1 Аи° — Зе — Аи+Э

1 Ы+5 + Зе - Ы+2

Активным действующим началом царской водки является хлор в момент выделения:

НГ'Юз + ЗНС1 = 2Ы20 + N0 + ЗС1

Органические соединения при действии на них концентрирован­ ной азотной кислоты или окисляются, или нитруются. В последнем случае радикал азотной кислоты Ы02 (нитрогруппа) замещает в органических соединениях водород:

СеН6Ш 2 нитробензол

(С.н, (мсу30а], "ЦЯЙЙЙ*

^ 3 ^ 5 ( ^ ^ 2) 3^3 нитроглицерин

Все нитраты (соли азотной кислоты) растворяются в воде. Азотнокислые соли щелочных металлов I группы и подгруппы

серебра плавятся без разложения. Нитраты металлов других групп при нагревании начинают разлагаться, причем выделяются окислы азота и получается окись металла.

Нитраты натрия, калия, аммония и кальция ЫаЫ03, КМ03; 1МН4Ш 3, Са(Ы03)а носят общее название — селитры.

О б р а з о в а н и е с в я з а н н о г о а з о т а в п р и р о ­ де. В почвах связанный азот может образовываться и накапли­ ваться различными путями:

а) под воздействием атмосферных электрических разрядов в воз­ духе образуются окислы азота, которые с дождевой водой вносят -

ся в почву; в ней может накапливаться до 15 кг связанного азота на 1 га\

б) почвенные азотобактерии способны усваивать атмосферный азот (до 50 кг на 1 га), переводить его в связанную форму;

в) клубеньковые бактерии, живущие на корнях бобовых расте­ ний, также накапливают связанный азот (до 150 кг на 1 га).

Основоположник агрохимической науки в нашей стране ака­ демик Д. Н. Прянишников отмечает, что «каждый куст люпина или другого бобового растения — в сущности миниатюрный за­ вод для утилизации атмосферного азота, работающий даром за счет солнечной энергии». Сельскохозяйственные культуры при хоро­

новывается на двух ее свойствах: окисляющей способности и нит­ рующем действии. Как окислитель ее используют для получения серной кислоты башенным способом. Нитрующее действие азотной кислоты используют для изготовления большей части органических красителей, содержащих азот, нитроглицерина, нитроцеллюлозы (бездымный порох и коллодий), пикриновой кислоты, а также почти всех азотсодержащих взрывчатых веществ. Кроме того, азотную кислоту потребляют для приготовления нитратов. Она также слу­ жит химическим растворителем для большинства металлов.

Азотнокислотная промышленность, являясь необходимым зве­ ном в производстве средств обороны, одновременно производит азотные удобрения. В таблице 34 приведены важнейшие минераль­ ные азотные удобрения и их краткая характеристика.

Азотистая кислота и ее соли. Азотистая кислота НЫ02в свобод­ ном состоянии неизвестна. В момент образования она распадается, причем в продуктах ее распада всегда содержатся азотная кислота и окислы азота:

ЗНМОа = Н20 + НЫ03+ 2Ш Ы+3 1е Ы+2 1М+3— 26- Ы +5

Н и т р и т ы — соли азотистой кислоты — существуют в сво­ бодном состоянии. В природе они образуются из аммиака гниющих органических веществ при участии микроорганизмов. Почти все нитриты растворимы в воде; нерастворимы лишь некоторые комплек­ сные соединения (кобальтинитрит калия Кз[Со(Ы02)в] и др.), труд­ но растворим в холодной воде нитрит серебра АбРЮ2.

В азотистой кислоте и ее солях азот положительно трехвален­ тен. В них он может окисляться до положительно пятивалентного (образуя азотную кислоту и ее соли), восстанавливаться до окислов азота с меньшей положительной валентностью и даже до отрицатель­ но трехвалентного азота (в аммиаке).

Наоборот, йодистые соли в кислом растворе восстанавливают азотистую кислоту и ее соли до окиси азота, а сами при этом окис­ ляются, выделяя свободный йод:

2К1МОа 2КЛ + 4СН3СООН = 2ЫО+ 2И20 + 4СН3СООК + ^

Алюминий в щелочной среде восстанавливает азот до аммиака: №1МОа-|- 2А1 + ЫаОН -+- Н20 = 2ЫаА10а.-{- МН3

2 А1° — Зе = А1+3 1 Ы+5+ 6е = Ы-3.

Азотистая кислота и азотистокислые соли щелочных металлов применяются главным образом в производстве органических кра­ сителей.

2. ФОСФОР

Фосфор был открыт в 1669 г. алхимиком Брандтом, когда он в поисках «философского камня» сильно нагревал сухой остаток мочи с углем без доступа воздуха. Выделенное вещество светилось на воз­ духе и затем загоралось. За это свойство Брандт дал ему название «фосфор», т. е. носящий свет («светоносен»).

После открытия еще сто лет фосфор был редким и дорогим ве­ ществом, так как содержание его в моче ничтожно мало, а добыва­ ние сложно. И лишь после 1771 г., когда шведский химик Шееле разработал способ получения фосфора из костей, стало возможным получение его в значительных количествах.

Фосфор, как азот и калий, — важнейший элемент, без которого нет жизни. Он входит в состав протоплазмы живой клетки, хромо­ сом, витаминов, ферментов и др., участвует в образовании и пре­ вращении азотистых веществ и углеводов в растениях и животных. Человек не может двигаться, питаться, размножаться, дышать и мыслить без фосфора. Академик А. Е. Ферсман назвал фосфор «элементом жизни и мысли».

Вследствие своей химической активности фосфор в свободном состоянии в природе не встречается. Из соединений его наиболее распространен фосфат кальция Са3(Р04)2— составная часть ми­ нералов фосфорита Са3(Р04)2 и апатита Са5(Р04)зР, 01.

Фосфат кальция входит также в состав костей. Общее содержа­ ние его в человеческом организме достигает 3—5 кз. В растениях фосфор содержится главным образом в белках семян, в животных организмах — в белках крови, молока, а также в мозговой и нерв­ ной тканях. Общее количество фосфора в растениях колеблется от 0,5 до 2% на сухое вещество. Среднее содержание Р20 5 в почвах колеблется от 0,05 до 0,2% веса почвы.

По запасам фосфатного сырья СССР — богатейшая страна в ми­ ре. Месторождения фосфоритов сосредоточены главным образом

вЕвропейской части страны. Богатые залежи фосфоритов открыты

вКазахской ССР (Кара-Тау, Южно-Казахстанская область).

Визыскании и применении фосфоритов в России в 1909— 1918 гг. большую роль сыграла комиссия, в которую входили профессора Петровской (ныне Тимирязевской) сельскохозяйственной академии

Я.В. Самойлов, Д. Н. Прянишников, И. А. Каблуков, В. Р. Виль­ ямс, Н. Я. Демьянов и А. Ф. Фортунатов.

На Кольском полуострове; в районе Хибинских гор, с конца 20-х и в последующие годы нашего столетия, были открыты круп­ нейшие в мире апатитонефелиновые месторождения. Апатитовая руда содержит до 30%, а обогащенный концентрат — до 40% Р20 5.

Свободный фосфор получают из смеси фосфата кальция, угля и песка в электропечах. Углерод восстанавливает фосфор до свобод­ ного состояния, а песок с окисью кальция образует силикат каль­ ция;

гСа^РО^ + ЮС + 6$Ю2= Р4+ 10СО + 6Са8Юз

Образующиеся в электропечи пары фосфора собирают под водой. Фосфор образует несколько аллотропических видоизменений.

.Наиболее изучены из них белый (желтый), красный и черный фос­ фор.

Б е л ы й ф о с ф о р — прозрачное кристаллическое вещество, плавящееся при 44“С и кипящее при 281°С; уд. вес 1,8. В воде рас­ творяется плохо, в сероуглероде — очень хорошо. Ядовит.

В парах (ниже 800°С), в жидком и растворенном состоянии мо­ лекула фосфора состоит из четырех атомов Р4, имея структуру пра­ вильного тетраэдра.

У природного фосфора один стабильный изотоп — Р31. С по­ мощью ядерных реакций получены радиоактивные изотопы с мас­ совыми числами 29, 30, 32 и 34.

Белый фосфор на воздухе легко окисляется изагорается, поэтому его сохраняют под водой. Он непосредственно соединяется с кисло­ родом, галогенами, серой и многими металлами, выделяя большое количество тепла. При нагревании фосфор действует даже на пла­ тину. Красный фосфор реагирует менее энергично, а черный — очень трудно.

Соединения фосфора с водородом. С водородом фосфор образует три соединения: газообразный РН3 (фосфин), жидкий Р2Н4 и твер-

На воздухе «дымит», подвергаясь гидролизу подобно РС13:

РС15 + 4НаО = Н3Р04 + 5НС1.

Галоидные соединения фосфора применяют в синтезе органичес­

горении фосфора в избытке кислорода; т. пл. 563°С. Очень энергич­ но поглощает влагу, почему применяется в качестве водоотнимаю­ щего вещества.

Т р е х о к и с ь ф о с ф о р а , или фосфористый ангидрид, Р203 образуется при горении фосфора с недостатком кислорода. Это белое твердое кристаллическое вещество; т. пл. 24°С, т. кип. 173°С.

Фосфористофосфорный ангидрид Р20 4 — практического зна­ чения не имеет.

Подобно кислородным кислотам хлора существует ряд кислот фосфора: фосфорноватистая Н3РОа, фосфористая Н3Р03, фосфорноватая Н2Р03 и фосфорная (ортофосфорная) Н3Р04. Их строение можно представить так:

лота — важнейшая из кислот фосфора. В промышленных условиях ее получают двумя способами — экстракционным и электротер­ мическим.

Экстракционный способ получения фосфорной кислоты осу­ ществляется путем разложения природных фосфатов кальция раз­ бавленной серной кислотой:

Са3 (Р0,)2 + ЗН2$04 = ЗСаЗО, + 2Н3Р04.

Полученная этим способом кислота бывает сильно загрязнена, но годится для многих целей, например для производства удобрений.

Электротермический способ получения фосфорной кислоты ос­ нован на выделении фосфора из природных фосфатов в электропе­ чах, последующем его сжигании и взаимодействии продуктов окис­ ления с водой:

I) 2Са3 (РО^ + ЮС + 63Ю2 = 6Са5Ю3 + ЮСО + Р4;

II)Р4 + 502 = 2Р20 5;

III)Р А 4 -З Н 20 = 2Н3Р04.

Фосфорная кислота может быть получена также окислением свободного фосфора парами воды при высокой температуре:

Кристаллизуясь, фосфорная кислота образует прозрачные, рас­ плывающиеся на воздухе кристаллы; уд. вес 1,88; легкорастворима в воде; не ядовита; т. пл. 42вС. При нагревании до 260°С, теряя во­ ду, переходит в пирофосфорную кислоту Н4Р2От, а при дальнейшем нагревании — в метафосфорную кислоту НР03:

При взаимодействии фосфорного ангидрида с холодной водой об­ разуется метафосфорная кислота:

Р20 5 + Н20 = 2НР03,

которая при нагревании или долгом стоянии раствора превращает­ ся в ортофосфорную:

НР03+ Н а0 = Н 3Р04.

Ортофосфорная кислота, являясь трехосновной кислотой сред­ ней силы, имеет следующие константы диссоциации:

константа диссоциации степень диссоциации, %

27

0,11

0,001

Будучи трехосновной, она образует три типа солей: первичные кислые (КН2Р04), вторичные кислые (К2НР04), третичные сред­ ние (К3Р04). Первичные фосфаты растворимы в воде; из вторичных и третичных растворимы в воде лишь фосфаты натрия, калия и ам­ мония.

Применение фосфора, фосфорной кислоты и ее солей. Красный фосфор в чистом виде применяют в спичечном производстве; в смеси с толченым стеклом и клеем его наносят на боковые поверхности спи­ чечной коробки. Головка спички состоит из смеси бертолетовой со­ ли КС103 с горючими веществами (существует много рецептов спи­ чечных составов). При трении о боковую поверхность коробки крас­ ный фосфор частично переходит в белый, головка спички воспламе­ няется и зажигает дерево спички. Красный и белый фосфор исполь­ зуют при получении йодистоводородной и бромистоводородной кислот.

Фосфид цинка 2п3Р2 применяют для борьбы с мышами, крыса­ ми, сусликами и другими грызунами.

Белый фосфор используют в военном деле для зажигательных бомб, а также для дымообразующих снарядов, шашек и гранат, дающих дымовые завесы.

Применение радиоактивного изотопа фосфора Р32 позволило поновому осветить поведение фосфора в растениях, почве и удобре­ ниях. Исключительная чувствительность определения радиоактив­ ного фосфора дает возможность следить за ходом поступления в растения фосфатов, за их распределением и превращениями внут­ ри растений.

В настоящее время сельскохозяйственные опытные учреждения получают готовый суперфосфат с «меченым» фосфором. При помощи радиоактивного фосфора выясняют значение размеров гранул удоб­ рения, наилучшее расположение удобрений в почве, сроки вне­ сения удобрений, корневой и внекорневой подкормки и др.

Чистую фосфорную кислоту используют в пищевой и фармацев­ тической промышленности. Техническая фосфорная кислота идет для многих целей, например, для окрашивания тканей, производ­ ства эмали, зубных пломб и т. д. Самое главное применениефосфор­ ная кислота находит в производстве фосфорных удобрений.

Если запасы азота в почве частично пополняются за счет фик­ сации азота воздуха микроорганизмами, а также за счет грозовых разрядов, то пополнение запасов фосфора в почве возможно лишь путем внесения его с удобрениями. Источником фосфора для расте­ ний являются только фосфаты почвы и вносимые в почву удобрения. Более 40% общего производства удобрений приходится надолю фос­ форных удобрений. В табл. 36 приведены важнейшие фосфорные удобрения и их характеристика.