книги / Неорганическая химия
..pdfтивной техники. Еще более высокие требования предъявляются. к чистоте так называемых полупроводниковых материалов (герма
ния, кремния, |
сурьмы, галлия, индия и др.), столь необходимых |
в современной |
радиотехнике, прикладной электронике и др. |
Металлы высокой степени чистоты обладают многими замеча тельными свойствами, которыми не обладают те же металлы, со держащие даже небольшие примеси. Так, медь, свинец, цинк, алю миний, никель с повышением чистоты становятся более пластич ными, лучше проводят ток, более стойки при воздействии корро зирующих агентов. Получаемые обычными _ методами марганец, хром и ванадий хрупки и не способны выдерживать пластическую обработку. Эти же металлы высокой степени чистоты отлично куют ся, протягиваются и вытягиваются в проволоку.
■^ В настоящее время разработаны и применяются методы полу чения многих металлов высокой степени чистоты, в которых со держание примесей не превышает одной стомиллионной доли, или десяти-стотысячных доли процента. К таким методам относятся:
1. М е т о д о ч и с т к и м е т а л л а п е р е г о н к о й в в а к у у м е . Он основан на разности температур испарения очи щаемого металла и примесей. Можно путем испарения удалить или примеси из металла, или отделить металл от примесей. Этим методом получают высокой степени чистоты кальций, барий, строн ций, литий, хром, марганец, бериллий и другие металлы.
2. М е т о д п о л у ч е н и я ч и с т ы х м е т а л л о в р а з
л о ж е н и е м их л е т у ч и х |
с о е д и н е н и й на н а |
г р е т о й п о в е р х н о с т и . |
Некоторые металлы образуют хи |
мические соединения, пары которых стойки при относительно не высокой температуре (например, иодиды), но разлагаются при бо лее высоких температурах с выделением свободного металла. При пропускании такого пара над сильно нагретой проволокой металл оседает на ее поверхности, и она постепенно превращается в пру тик чистого металла. Пары (Зг) превращают новые порции неочи щенного металла в иодид и т. д. Таким методом получают высокой
чистоты |
титан, |
цирконий, хром, тантал, |
ниобий, ванадий и не |
которые |
другие |
металлы. |
основан на том, что при |
3. М е т о д |
« з о н н о й » п л а в к и |
меси неодинаково распространяются в твердой и жидкой фазах очи щаемого металла. Растворимость в жидкой фазе обычно больше, чем в твердой. Металл, содержащий примеси, в специальной элект рической индукционной печи плавят не весь сразу, а только в уз ких зонах, которые медленно перемещаются вдоль металлического слитка от одного конца к другому (рис. 84). По мере движения рас плавленной зоны она обогащается примесями, а позади остается чистая твердая фаза. Большинство примесей концентрируется в объ еме, затвердевшем последним. Эту загрязненную часть слитка за тем отрезают. Многократное повторение таких операций позволяет все примеси переместить к одному концу металлического слитка.
Чтобы металл в процессе плавки не окислялся, ее ведут в атмос фере инертного газа (азота, аргона).
Рис. 84. Схема устройства для зонного расплавления с горизонтально рас положенным индуктором
Эффективность очистки зависит от числа проходов, от исходно го содержания примесей, различия растворимости примесей в твер дой и жидкой фазах.
Этот метод позволяет получать металлы очень высокой степени чистоты.
2. СПЛАВЫ
Металлы в расплавленном состоянии обладают свойством взаиморастворяться и смешиваться, образовывать при застывании сплавы.
К сплавам относятся также растворы некоторых неметаллов в металлах, например, кремния в алюминии, бора в железе (стали) и др. Сплавы, как и металлы, являются кристаллическими систе мами, и свойства получаемого сплава зависят не только от того, ка кие элементы входят в состав сплава, но и от его внутреннего стро ения, структуры.
Сплавы проявляют новые свойства, не свойственные компонен там этих сплавов. Так, сплавы, как правило, химически более стой ки, температура их плавления большей частью ниже температуры плавления входящих в сплав металлов, они обладают большей проч ностью и твердостью. Так, температура плавления олова 232°С, свинца 327°С, висмута 272°С, кадмия 320°С, а сплавы этих метал лов имеют температуры плавления значительно более низкие: на пример, сплав Вуда (2 части 5п, 4 части РЬ, 6 частей В1и 1 часть Сб) плавится при 75°С, а сплав Липовица (8 частей РЬ, 4 части 5п, 15 частей Вц 3 части Сб) — при 60°0.
В настоящее время получено и используется в технике несколь ко тысяч различных сплавов. Более 40 химических элементов в самых различных сочетаниях и количественных соотношениях ис пользуют для получения сплавов.
Высокопрочные стали, из которых изготовляют быстрорежу щий инструмент, имеют в своем составе до 10 различных компонен тов. Некоторые сплавы имеют и более сложный состав.
По своему составу сплав может быть или твердой механической смесью кристаллов отдельных его компонентов — металлов, или твердым раствором одного металла в другом. Многие сплавы пред ставляют собой твердые растворы определенных химических со единений. Каждому из этих типов отвечает определенный характер
кристаллизации, тип структуры.
Рис. 85.. Схема структуры |
Рис. 86. Кристаллическая |
сплава свинца и сурьмы как |
решетка твердого раствора: |
механической смеси |
1 — замещения; 2 — внедрения |
нентов. Их можно наблюдать при рассмотрении отполированной поверхности под микроскопом. Такую структуру имеет, например, сплав свинца с сурьмой (рис. 85), висмутом и кадмием.
В кристаллических решетках сплавов, представляющих твер дые растворы, ионы отдельных металлов перемешаны, «рассеяны» между собой. Если в кристаллической решетке металлорастворителя некоторые его ионы замещены ионами растворенного метал ла, то такие сплавы называются твердыми растворами замещения. При этом ионы металла растворителя и растворенного близки по своим размерам. Такие твердые растворы образуются, например, при сплавлении меди с никелем; железа с хромом; серебра с золо том; меди с платиной и др.
При большой разнице в размерах ионов в сплавляемых метал лах образуются твердые растворы внедрения. При образовании таких растворов ионы внедряющегося элемента располагаются в промежутках кристаллической решетки между ионами раствори теля (рис. 86). Эти сплавы чаще всего получаются, когда металл растворяет в себе неметаллические элементы (например, сплав С с Ре — сталь).
Третий тип взаимодействия металлов в сплавах характеризует ся образованием кристаллов химического соединения входящих в сплав компонентов. Эти кристаллы характеризуются определен^
иым химическим составом, например СиА12, РеА13, РеС, Си25Ь, МУС и др.
Кристаллические решетки сплавов химических соединений бо лее сложны. Сплавы — твердые растворы определенных химичес ких соединений — представляют собой смеси входящих в сплав металлов с их химическим соединением. Структура сплавов в зна чительной степени зависит от относительного содержания входя щих в них отдельных компонентов.
Большую роль в повышении технически ценных свойств спла вов играет введение в них небольших добавок некоторых редких металлов. Эти добавки во много раз повышают механические свой ства металлов (твердость, прочность, упругость). Такие сплавы становятся более стойкими против воздействия кислот, щелочей, против окисления и т. д. Так, например, внесение лишь тысячных долей процента бора в ^обычную углеродистую сталь делает ее по крепости не уступающей никелевой и хромистой. Небольшие до бавки бериллия к меди, никелю, железу придают сплавам высокую твердость, выносливость, а бериллиевая бронза становится более электропроводной, чем медь.
Такие редкие металлы, как вольфрам, молибден, ванадий, цир коний, кобальт и литий, являются в полном смысле слова преобра зователями современной металлургии. Вольфрамовые стали и спла вы дают возможность создавать сверхтвердые резцы, из стали с до бавками вольфрама, молибдена, ванадия, никеля, хрома создается броневая защита кораблей и танков и т. д.
Титан стал важнейшим металлом, наиболее полно удовлетво ряющим требованиям работы в условиях повышенных скоростей, давлений, температур, в условиях агрессивного действия кислот. Сплавы с добавками титана приобретают пластичность, высокое электросопротивление, прочность, износоустойчивость.
3. ПОЛУПРОВОДНИКИ
Полупроводники по ряду своих свойств близко стоят к метал лам, но одновременно обладают рядом особых свойств, сделавших их важнейшими веществами современной техники.
Понятие о полупроводниках в науке возникло еще 100 лет то му назад, но особое внимание и интерес к ним возникли лишь в по следние 20—30 лет. Полупроводники широко применяются в новой технике.
Большой вклад в науку о полупроводниках в нашей стране внес ли акад. А. Ф. Иоффе и его школа.
К полупроводникам в настоящее время относят вещества, ко торые по своим электрическим свойствам занимают промежуточ ное положение между металлами с высокой удельной электропро
водностью порядка 104 — 105 ом~1•см~{ и диэлектриками — прак
тически непроводящими электрического тока (удельная электро
проводность порядка Ю-10 омГ1•сж-1 и меньше). Следовательно электропроводность полупроводников лежит в пределах от 104 до
Ю~10 ом~1- смГ1.
К полупроводникам относится довольно обширная группа тел, с которыми приходится встречаться в природе. К ним, например, относятся многие минералы, -отдельные элементы в виде простых веществ, главным образом, IV—V—VI групп периодической систе мы Д. И. Менделеева (51, Ое, $е, Те, С, Аз, Р, В и др.), некоторые сплавы и окислы металлов (М§35Ъ2, 2п$Ъ, СбЗЪ, 1п5Ъ, М§25п; Си20, А120 3, 2пО, ТЮ2, МоОэ> \Ю3 и др.), некоторые сульфиды (Си25, А^25,' С(15, 2пЗ, Н§5 и др.),селениды, телуриды й другие бо лее сложные соединения.
Положение важнейших элементов полупроводников в периоди ческой системе Д. И. Менделеева показано в табл. 47.
Таблица 47
Положение элементов, обнаруживающих полупроводниковые свойства, в периодической системе Д. И. Менделеева
(очерчены жирной линией)
Г р у п п ы |
п |
|
|
|
|
|
П ериоды |
III |
IV |
V |
V I |
V II |
|
|
|
|
|
|
|
|
11 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
Ве |
В |
с |
N |
О |
|
|
|
|
|||||
III |
|
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
|
А1 |
51 |
Р |
5 |
С1 |
|
|
|
|||||
IV |
|
31 |
32 |
33 |
34 |
35 |
|
Оа |
Се |
Аз |
5е |
Вг |
|
|
|
|||||
V |
|
49 |
50 |
51 |
52 |
53 |
|
|
1п |
5п |
$Ъ |
Те |
Л |
VI |
|
|
82 |
83 |
84 |
85 |
|
|
РЬ |
В1 |
Ро |
А1 |
|
|
|
|
Сходство полупроводников с металлами состоит в том, что и ме таллы, и полупроводники характеризуются одинаковым электрон ным механизмом проводимости: длительное прохождение в них элект рического тока не изменяет ни химических, ни физических их свойств;
Но в отличие от металлов, характерной особенностью полупро водников является чрезвычайная неустойчивость их электричес ких свойств: они резко изменяются под влиянием внешних воз действий — температуры, света, электрического поля, примесей.
В металле как проводнике электрического тока.все внешние (валентные) электроны находятся в свободном состоянии и являют ся носителями электрического тока; в диэлектрике (непроводнике), наоборот, все они связаны с ядрами атомов. В полупроводнике связь электронов с ядрами атомов настолько слабая, что различ ные внешние воздействия (тепловые, световые и др.) легко перево дят их в свободное состояние, повышая электропроводность полу проводника.
Так, при низких температурах (при температуре жидкого воз духа) полупроводники не проводят электричества, но при комнатной температуре некоторые из них становятся хорошими проводниками; при повышенных температурах электропроводность полупровод ников возрастает в сотни и тысячи раз, под влиянием света — в де сятки раз.
Свободные от примесей полупроводники при невысоких темпера турах плохо проводят электрический ток, так как собственных но сителей тока (свободных электронов) у них очень мало. Этим они также отличаются от металлов, которые чем чище, тем лучше прово дят ток. В полупроводниках, наоборот, при внесении даже ничтож ных количеств некоторых примесей электрические свойства воз растают в миллионы раз. Это связано с тем, что примеси под вли янием внешних воздействий (температуры, света и др.) легко ионизируются, выделяют свободные электроны — переносчики элект рического тока.
Свойства полупроводников изменяются не только от посторон них примесей, но и от всяких изменений и нарушений в структуре кристаллической решетки полупроводника. Это является очень важ ной их особенностью, обусловливающей как электрические, так и многие другие свойства полупроводников.
Неустойчивость свойств полупроводников, зависящая от соста ва, структуры идругих условий, оказалась весьма ценной для прак тического использования, обусловила то большое значение, какое приобретают полупроводники в технике.
Особые явления, например, обнаруживаются в месте соприкос новения некоторых полупроводников с металлами. Так, у закиси меди Си30 электрический ток, если он течет от металла к закиси меди, в 1000 раз больше, чем при обратном направлении — от СиаО к металлу. Это явление, например, положено в основу устройства современных выпрямителей.
Электроны, находящиеся в атомах на низших уровнях, насы щая эти уровни полностью, находятся в нормальных, наиболее устойчивых состояниях — они являются электронами заполнен ной зоны (рис. 87).
Эги электроны не связаны ни с электропроводными, но с тепло проводными свойствами твердого тела. В явлениях проводимости электрического тока, как известно, могут участвовать только пе риферические (валентные) электроны, находящиеся на верхних
ненасыщенных энергетических уровнях. Причем, полосы основных и возбужденных (периферических) энергетических уровней отде лятся промежуточными свободными полосами, которые не имеют возможных для электрона квантовых состояний. Этот промежуток энергий между зонами основных и возбужденных уровней носит название запретной зоны для электрона.
Если в атомах твердого тела все квантовые уровни полностью насыщены электронами, то такая система электронов не способна
Рис. 87. Энергетические состояния электронов: справа — в изолированном атоме, слева — в полупроводнике
участвовать в явлениях электрического тока, и тело будет являть ся диэлектриком.
Для атомов металлов типично, что у них зона периферических (валентных) электронов заполнена частично (соответственно прин ципу Паули) и эти внешние электроны слабо связаны с ядром ато мов, легко подвижны. Под воздействием внешнего электрического поля эти электроны, перемещаясь преимущественно в направле нии поля, создают более высокую электропроводность металла.
Полупроводники, как и диэлектрики, характеризуются насы щенностью основной энергетической зоны электронами, но «за претная» зона у них более узкая и разность энергий между поло сами основных и возбужденных уровней, в отличие от диэлектри ков, меньшая. Поэтому электроны заполненной зоны полупровод ников под влиянием, например, теплового движения, света, могут перебрасываться из заполненной зоны в верхнюю свободную зону проводимости и тем самым создавать необходимые условия для элект ропроводности (рис. 88).
Полупроводники имеют еще одну важную и интересную особен ность: электроны в полупроводниках при нагревании или освеще нии, переходя в свободную зону, оставляют места в заполненной зоне, которая становится частично незаполненной. Эти возникаю щие в заполненной зоне полупроводника свободные места под дей ствием электрического поля могут заполняться электронами ниже
лежащих уровней. Новообразованные свободные места далее мо гут заполняться электронами из еще более нижележащих уровней
ит. д.
Это свободное место (свободное состояние), получившее назва
ние «дырки», под воздействием электрического поля может пере мещаться в кристаллической решетке полупроводника как положи-
Запрещенная
ю но > 3 э.6
Диэлектрик
Рис. 88. Схема энергетических уровней проводника (1), полупровод ника (2), диэлектрика (3)
тельный заряд в направлении, противоположном перемещению электрона (рис. 89).
Движение «дырки» в действительности представляет собой пе редвижение электронов в заполненной зоне под действием элект-
Рис. 89. Образование «дырок» из-за перехода электронов из заполненной зоны в свободную зо ну (а); образование тока в полупроводнике бла годаря электрическому полю (б )
рического поля. Таким образом, электропроводность в полупро водниках, связанная с движением электронов, является электрон ной проводимостью (электронный ток), а связанная с «движением дырок» — дырочной проводимостью (дырочный ток).
Примеси в полупроводниках создают дополнительные (проме жуточные) энергетические уровни между заполненной зоной и зо
ной проводимости чистого проводника. Электроны из таких проме жуточных уровней могут сравнительно легко переходить в верх нюю свободную зону и создавать электронную проводимость. Влия ние примесей может сделать электропроводность поля проводника или преимущественно электронной или дырочной. Так, примесь ме талла (например, 2п в 2пО) сообщает полупроводнику преимущест венно дырочную проводимость.
Современная техника предъявляет к чистоте полупроводников особо высокие требования, причем содержание примеси часто ли
митируется величиной порядка 1СР8 и ниже. Большое количество нежелательных примесей резко сказывается на некоторых свойст вах полупроводника, придавая ему нежелательные для техники ка чества.
Приведем некоторые примеры использования полупроводников. Способность полупроводников изменять свою электропроводность с изменением температуры, света используется в фотоэлементах, которые представляют собой своеобразные миниатюрные электро станции. «Топливом» для них является свет, причем коэффициент полезного действия у них уже достигает 10— 11%. Последние успе хи в этой области позволяют надеяться, что для удовлетворения по требностей техники и бытовых нужд будет решена задача прямого преобразования солнечной энергии в электрическую.
Разрабатываются конструкции полупроводниковых термобата рей для прямого превращения тепловой энергии в электрическую, минуя тепловые машины. Промышленность уже выпускает образ цы таких батарей.
Создаются «атомные» полупроводниковые батареи, Позволяю щие преобразовывать энергию радиоактивных излучений в элек трическую, что весьма важно для мирного использования внутри ядерной энергии.
Создаются различные термосопротивления (термисторы), поз воляющие измерять и регулировать температуры во многих тех нологических процессах, обнаруживать на больших расстояниях разные предметы («видеть» в темноте).
Очень важным свойством полупроводников является выпрям ление переменного электрического тока в постоянный. Полупро водниковые выпрямители (кремниевые, германиевые, селеновые и др.), по объему и весу в сотни и тысячи раз меньшие, чем ртутные выпрямители, используются в технике высоких токов.
Не меньшую роль полупроводники призваны сыграть и в сель ском хозяйстве.
Электрические свойства полупроводников — их сопротивление прохождению тока — резко меняются в зависимости от условий внешней среды. Влажность окружающего воздуха, давление, из менение температуры — все это строго закономерно изменяет со противление полупроводника, а измерение сопротивления — одна
из простых и точных операций. Можно также измерять температу ру почвы на любой глубине, тем пературу поверхности листа, стеб ля и др.
С помощью полупроводниковых термометров сопротивления мож но решать задачи, для которых ртутные термометры не пригодны. Так, например, с их помощью можно поддерживать нужную тем пературу в помещении для скота, птицы, предупреждать перегрев зерна и т. д.
4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Изучение растворов и метал лических сплавов в значительной степени базируется на физико химическом анализе. С помощью
этого метода осуществляется изучение свойств отдельных систем, исследуется зависимость между свойствами системы, ее составом и условиями существования. Знание этих зависимостей позволяет выяснять особенности внутреннего строения системы, происходя щие в ней изменения, образование новых соединений и т. д.
Методы обычного химического анализа, позволяющие устанав ливать состав разных соединений, пригодны лишь для тех систем, где возможно выделение исследуемого вещества в чистом от приме сей виде. Если такое выделение почему-либо невозможно, то метод химического анализа становится неприемлемым.
Обнаружение и исследование происходящих в системе химичес ких изменений путем изучения ее физико-химических свойств со ставляет предмет физико-химического анализа. Выдающимся со ветским ученым академиком Н. С. Курнаковым впервые (1913) бы ла дана обобщенная трактовка этого анализа, как самостоятельной научной дисциплины, исследующей зависимость между составом системы, ее свойствами и условиями существования.
Найденные опытным путем соотношения принято изображать графически в виде диаграмм «состав — свойство», называемых так же химическими диаграммами. Здесь на оси абсцисс откладывает ся х — состав системы (в весовых, атомных, молярных процентах), на оси ординат — у — свойства системы (температура, твердость, вязкость, электропроводность и т. д., в зависимости от характера и задач анализа).
Химическая диаграмма «состав — свойство» представляет опре деленный замкнутый комплекс точек, линий, поверхностей. Все