книги / Неорганическая химия

фотерными свойствами. Соли, соответствующие этой гидроокиси, малоустойчивы и практического значения не имеют.

При сплавлении Мп02 с щелочами в присутствии окислителей образуются соответствующие соли марганцовистой кислоты (манганаты):

2Мп03+ 4КОН + 0 2.= 2К2Мп0 4+ 2Н20,

в которых марганец шестивалентен.

Свободная марганцовистая кислота Н2Мп04— соединение неустойчивое: выделяясь в свободном виде, она сейчас же распа­ дается:

ЗН2Мп04= 2НМп04+ МпОа + 2НаО.

Соли этой кислоты, как правило, окрашены в темно-зеленый цвет (окраска обусловлена ионами Мп02"). Некоторые из них (К2Мп0 4, Ыа2МпС>4) легко растворимы в воде, проявляют окислительные свойства, в щелочной среде восстанавливаются до Мп02, в кислой—

ганец в этих солях подвергается дальнейшему окислению до соот­ ветствующих солей марганцовой кислоты:

2К2Мп0 4 + С1а = 2КМп0 4 + 2КС1.

Марганцовый ангидрид Мп20 7— высший окисел марганца, образуется в виде зеленовато-черной маслянистой жидкости при действии на измельченный порошок соли КМп04 холодной кон­ центрированной (90%) Н2504. Это вещество устойчиво лишь при температуре ниже 0СС, а при обычных температурах распадается со взрывом на Мп02 и 0 2.

Марганцовому ангидриду соответствует марганцовая кислота НМп04— фиолетово-красного цвета (окраска обусловлена ионами МпО/). Эта кислота в безводном состоянии не получена и известна только в растворах. Она является сильным окислителем и сильной кислотой.

Соли марганцовой кислоты — перманганаты — окрашены, как и сама кислота, в фиолетово-красный цвет (цвет иона МпО/). Из этих солей наиболее известен перманганат калия КМп04. Эта соль представляет собой темно-фиолетовые кристаллы, сравнительно малорастворимые в воде. В технике ее обычно получают электро­ лизом концентрированного раствора К2Мп04, причем у анода на­ капливается КМп04, а на катоде выделяется водород. Эта соль, как и сама кислота, является очень сильным окислителем. При наг­ ревании она разлагается на манганат калия К2Мп04, двуокись мар­ ганца Мп0 2 и кислород 0 2:

2КМп04= К2Мп0 4 + Мп0 2 + 0 2.

В лабораториях из этой соли иногда получают кислород.

Перманганат калия (точнее ион Мп04'), являясь сильным окис­ лителем, в зависимости от реакции среды, в которой проходит окис­ ление, может восстанавливаться трояким образом. Так, в сильно ще­ лочной среде КМп04 восстанавливается до соли шестивалентного марганца по уравнению:

2КМп0 4+ 2КОН + N3*50, =

= Ыа2504 + 2К2Мп0 4+ Н20 ,

причем фиолетово-красная окраска раствора сменяется изумрудно­ зеленой.

В среде, близкой к нейтральной, происходит восстановление мар­ ганца до четырехвалентного с образованием Н2Мп03 по уравнению:

2КМп04+ ЗЫа2503 + ЗН20 =

= 2Н 2Мп0 3 + ЗЫа2304 + 2К0Н,

причем из раствора выделяются бурые хлопья двуокиси марганца. В кислой среде эта реакция проходит с восстановлением марган­

ца до двухвалентного по уравнению:

2КМп0 4+ 5Па2$ 03+ ЗН2$04=

= Ка504 + 2Мп$04+ 5Ыа2504 + ЗН20.

При этой реакции раствор перманганата калия обесцвечивается, так как ионы Мп“ почти бесцветны.

Перманганат калия как окислитель в кислой среде применяется в аналитической химии для количественного определения многих веществ.

Марганец в семивалентном состоянии по своим свойствам в не­ которой степени похож на галогены (хлор и др.): так, НМп04, как иНСЮ4, очень сильная кислота; соли КМп04и КСЮ4 изоморф­ ны и т. д.

Применение марганца и его соединений. Главным потребителем марганца является металлургическая промышленность. Он вхо­ дит в состав всех видов сталей и чугуна. Сплав марганца с железом (так называемый ферромарганец) применяется для обессеривания и раскисления стали, для производства марганцовой и других ле­ гированных сталей. Он входит также в состав многих других спла­ вов — марганцовых бронз, манганина и др.

Марганец используют для защитных покрытий металлов. Эти покрытия обладают противокоррозионной стойкостью и не изменяют­ ся длительное время.

МпОа используется в гальванических элементах как деполяри­ затор, а также в качестве катализатора в ряде химических процес­ сов, как окислитель при изготовлении эмалей, глазурей и т. д.

Соли двухвалентного марганца находят применение при краше­ нии тканей, для получения керамических красок, при фосфатировании сталей.

Соединения марганца применяются в сельском хозяйстве в ка. честве микроудобрений (в форме сернокислого марганца Мп504 мар­ ганцового шлама и др.).

При недостатке марганца в почвах растения заболевают: на ли­ стьях появляются хлоротичные пятна, отдельные участки мертве­ ют, замедляется рост семян и т. д. Марганцовые удобрения благо­ приятно действуя на развитие растений, повышают урожайность и качество зерновых, овощных, плодовых и других культур. Мар­ ганец также необходим и для нормального развития животных, ока­ зывает существенное влияние на кроветворение и другие процессы, протекающие в организме.

Глава XXVII

МЕТАЛЛЫ ВОСЬМОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Восьмая группа периодической системы элементов в отличие от других групп не делится на подгруппы.

На внешних электронных слоях у атомов элементов этой груп­ пы имеется не более двух электронов, предпоследние слои — не за­ полнены (за исключением атомов палладия). В химических реак­ циях атомы этих элементов только отдают валентные электроны и в соединениях являются положительно валентными. В своих наи­ более устойчивых соединениях железо, кобальт и никель обычно бывают двух- и трехвалентными, родий и иридий—трехвалентнымн, осмий и рутений — шести- и даже восьмивалентными, платина — четырех- и двухвалентной, палладий — двухвалентным.

Близкие по своим свойствам железо, кобальт и никель объеди­ няются в так называемую триаду железа. Остальные элементы со­ ставляют семейство платиновых металлов, причем в триаду палла­

дия входят рутений, родий и палладий, а в триаду платины — ос­ мий, иридий и платина.

Все элементы VIII группы периодической системы входят в сос­ тав больших периодов, находятся в их середине ч (служат как бы связующими звеньями между четными и нечетными рядами каждо­ го периода. В больших периодах срединные элементы более сходны со своими непосредственными соседями (справа и слева), чем с выше и ниже стоящими элементами. Поэтому последний элемент триады VIII группы обнаруживает известное сходство со своими соседями — предшествующим и последующим элементами.

Это еще было отмечено творцом периодической системы Д. И. Мен­ делеевым, который поместил N1между Со и Си, несмотря на приня­ тый им принцип последовательного размещения элементов в поряд­ ке возрастания атомных весов.

1. ЖЕЛЕЗО И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Железо Ре известно человеку с глубокой древности. По своей рас­ пространенности в земной коре среди других элементов оно зани­ мает четвертое место, а среди металлов — второе (после алюминия). В земной коре железа содержится —5,1%. Полагают, что ядро Земли в основном состоит из железа и на его долю приходится более чем Уз веса земного шара.

Свободное (самородное) железо в природе встречается редко, главным образом в метеоритах. Основная масса железа входит в состав разных минералов. Наиболее распространены и представля­ ют собою ценные железные руды кислородные соединения железа:

Встречается железо также в виде железного шпата (сидерита) РеС0 3, железного или серного колчедана (пирита) Ре32 и др.

Богатейшие месторождения железных руд в СССР находятся на Урале, в Кривом Роге, Казахстане, под Курском (Курские магнит­ ные залежи), в Белгородской области, под Керчью, в Карело-Фин­ ской АССР и др.

Получение железа из руд основано на восстановлении окислов железа углем, окисью углерода и др. Вследствие свойства расплав­ ленного железа растворять в себе углерод и некоторые другие эле­ менты при выплавке железа из его руд получают не чистое железо, а чугун — сплав, содержащий углерод и некоторые другие приме­ си (кремний, серу, фосфор, марганец, мяшьяк и др.), присутствие которых сильно сказывается на свойствах металла. Углерод играет здесь особенно большую роль. Обычно к чугунам относятся спла­ вы железа с содержанием углерода более 1,7%. Чугун является первым продуктом выплавки железа из его руд. Сплав с меньшим

содержанием углерода (от 1,7 до 0,2%) называется сталью, а с еще меньшим содержанием углерода (меньше 0,2% ,)— мягкой сталью, Или ковким железом.

Доменный процесс и химические реакции, в нем протекающие. Выплавку чугуна из железных руд осуществляют в специальных пе­

чах— домнах (рис. 116).

ВоздуХонагребателоная

установка

Поперечный разрез

установка

Воздуходувнаяна-

возоишная триоа

Выпускчугуна ? Выпускшпат

Рис. 116. Схема домны и совместной ее работы с двумя воздухонагре­ вательными установками

Работа доменной печи основана на так называемом принципе противотока. Домну сверху через колошник загружают послойно шихтой — железной рудой, коксом, флюсом. Эти слои, нагреваясь горячими газами, выделяющимися при горении кокса в нижней части домны, движутся по домне сверху вниз. Внизу через специальные трубы (фурмы) в домну вдувают горячий воздух, который вместе с восстановительными газами (СО и др.) поднимается по домне сни­ зу вверх. Для создания более высокой температуры и ускорения про­ цесса восстановления железа в последнее .время в доменном процес­ се начали широко применять так называемое кислородное дутье — пропускание воздуха, обогащенного кислородом.

Окись углерода СО — основной восстановитель в доменном про­ цессе, образуется в нижних зонах домны как продукт неполного

В нижних зонах домны температура достигает приблизительно 1800°С, кверху она постепенно понижается и у колошников дости­ гает 500—400°С (рис. 117).

Рис. 117. Химические процессы в доменной печи

II.Ре30 44- СО - ЗРеО + СОа; III. РеО + СО = Ре + СОа.

Флюсы СаС03, М§С0 3 и другие специальные добавки веществ, вносимые для получения легкоплавких шлаков, также подверга­ ются разложению:

СаС03= СОа-|- СаО; М«С03= СОа + МбО.

Образующиеся окислы СаО, М§0 с пустой породой дают легко­ плавкие шлаки — силикаты, алюмосиликаты, фосфаты (Са$Ю3, М§5Ю3).

Внижней части домны при высокой температуре происходит процесс растворения углерода в железе: образующийся жидкий чу­ гун стекает вниз, а более легкие шлаки всплывают кверху.

Взависимости от условий остывания, вытекающий из домны чу­ гун может быть белым и серым. Белый чугун получается при быст­ ром охлаждении чугуна, когда карбид железа еще не успевает раз­ ложиться; серый чугун образуется при медленном охлаждении, когда происходит разложение основной массы карбида с выделением графита.

Белый чугун очень твердый, не ковкий, хрупкий сплав; он пред­

ставляет в основном химическое соединение железа с углеродом — цементит, или карбид железа, Ре3С. Серый чугун — ковкий, пред­ ставляет собой сплав железа с углеродом, который находится в мас­ се железа в виде кристаллов графита.

В доменной печи, наряду с восстановлением железа, происхо­ дит также восстановление различных сопутствующих железной руде окислов:

МпО + С = Мп + СО; 5Юа+ 2 С = $1+ 2СО;

Ра0 5+ 5С = 2Р -{- 5СО и др.

Домна представляет собой печь непрерывного действия: вве­ денная в действие (задутая) она функционирует безостановочно в течение нескольких лет, пока не возникнет необходимость в ее ка­ питальном ремонте.

Полезный объем наиболее мощных домен на современных метал­ лургических заводах достигает 1300—1400 л«3, высота — до 30 м и выше, производительность — до 2000 т чугуна и более в сутки. Главная масса чугуна, выплавляемого в домнах, идет на переработ­ ку в сталь и для получения ковкого железа.

В последнее время для выплавки чугуна начали применять элект­ рические доменные печи. В этих печах для поддержания высокой тем­ пературы вместо горения угля используется электрическая энергия.

В настоящее время, кроме рассмотренного и издавна применяе­

мого основного способа выплавки железа и стали, начинает осущест­ вляться мечта Д. И. Менделеева о возможности прямого получения железа и стали из руды. В некоторых странах приступили к про­ мышленному освоению экономически более выгодного металлурги­ ческого процесса получения губчатого железа, минуя чугун. Вы­ сокосортная руда в этом процессе, загруженная в обжиговую печь, восстанавливается, превращаясь в мягкое железо с небольшим со­

продувания воздуха. При продувании сильной струи воздуха проис­ ходит энергичное выгорание различных примесей (углерода, крем­ ния, марганца, фосфора), содержащихся в чугуне. Об окончании процесса судят по внешнему виду пламени. Полученное железо выливают в специальные чугунные формы — изложницы. При вып­ лавке стали дутье прекращают, не допуская полного выгорания уг­ лерода, или добавляют чугун, богатый углеродом.

Сущность мартеновского метода (рис. 119) заключается в вы­ жигании из доменного чугуна примесей за счет кислорода возду­ ха, который пропускают над раскаленным металлом, и кислорода, содержащегося в добавляемых к чугуну окислах железа в виде ржа­ вого железного лома, железной руды и др. Этим методом можно по­ лучать сталь желаемого состава, а также перерабатывать доменные чугуны любого состава. Мартеновский метод получения сталей пока находит более широкое применение, чем конверторный.

Особо высокими качествами обладает сталь, получаемая в элект­ ропечах,— электросталь (рис. 120). При электроплавке получают высококачественную сталь различного состава.

Введение в обычную углеродистую сталь небольших количеств

примесей некоторых металлов и других веществ значительно изменя­ ет ее свойства. Кремний, например, повышает эластичность стали, марганец — твердость и вязкость, вольфрам, молибден, кобальт создают высокую твердость, ванадий — прочность и вязкость и т. д.

Рис. 119. Схема мартеновской печи:

/ — расплавленный металл; 2 —под (дно) печи; 3 — футеровка по­ да; -/ — каналы для подвода газа и воздуха н отвода продуктов сгорания; 5 — регенераторы (камеры) для нагрева идущих в печь га­ зов и воздуха

Методы обработки стали. Для повышения физических, механи­ ческих и противокоррозионных свойств сталей их подвергают спе­

ществу является родоначальником учения о сплавах железа. Науч­ ные открытия Д. К. Чернова в свое время вызвали полный перево­ рот в металлургии стали.

Д. К. Черновым впервые было установлено существование не­ скольких аллотропических видоизменений железа, обозначаемых