книги / Неорганическая химия

Х л о р и с т о е о л о в о , или хлорид олова (И), 5пС1а — белое кристаллическое вещество, растворимое в воде, спирте, эфире и других органических растворителях. Получается в результате рас­ творения олова в теплой НС1 и последующей кристаллизации. Хло­ ристое олово — сильный восстановитель, применяется в некоторых

щество золотисто-желтого цвета. Применяется в качестве краски для «золочения» деревянных, гипсовых и других изделий («сусаль­ ное золото»). 5 п52 растворяется в сернистых щелочах [Ыа25, (ЫН4)25, К25], причем получаются легкорастворимые в воде соли тиооловянной кислоты Н25 п53, которая в свободном виде еще не выделена. Соли этой кислоты применяются в аналитической химии. При дей­ ствии кислот натиосоли оловянной кислоты получается сероводород и двухсернистое олово:

( Ш 4)2$п33 + 2НС1 = 2 Ш 4С1 + Н25 + 5п$2.

Применение олова и его соединений. Олово идет на изготовле­ ние жести, припоев, фольги, используется при лужении, для по­ лучения многочисленных оловянных сплавов — оловянной брон­ зы, подшипниковых, типографских, белых антифрикционных спла­ вов и др. Соединения олова используют при крашении, в ситцепе­ чатании, в качестве протрав (5пС14, 5пС12), для отяжеления шелко­ вых тканей.

3. СВИНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Свинец известен человеку с древних времен. В земной коре его

~ 1,6 - 10-3 %. В природе встречается только в соединениях. Глав­ нейшее природное соединение свинца — минерал галенит, или свин­ цовый блеск, РЬЗ. Промышленное значение имеют также англезит РЬ304, белая свинцовая руда (церуссит) РЬС03. В свинцовых ру­ дах спутниками свинца обычно являются цинк, серебро, висмут, кадмий и другие ценныедля промышленности металлы. Залежи свин­ цовых руд в СССР находятся в Казахстане, Восточной Сибири, на Кавказе и Алтае.

Основую массу свинца получают переработкой сульфидных руд и лишь небольшую его часть выплавляют из окисных руд. В свин­ цовых рудах содержится не более 4% свинца, и их обычно подвер­ гают предварительному обогащению флотацией. Получаемый кон­ центрат, содержащий до 40—78% свинца, подвергают обжигу:

2РЪ$ + 302 = 2РЬО + 2502.

Из окиси РЬО свинец восстанавливают углем. Основной продукт плавки — веркблей (свинец, загрязненный разными примесями) подвергается рафинированию. Чистый свинец получают также элект­ ролизом его солей.

В природе свинец является конечным продуктом радиоактивно­ го распада урана, тория, актиния. В природе, в зависимости от про­ исхождения, существует ториевый свинец (атомный вес 208), ура­ новый свинец (атомный вес 206), актиниевый свинец (атомный вес 207). Обычный свинец представляет собой смесь этих изотопов свинца.

Свободный свинец — тяжелый, мягкий, ковкий и легкоплавкий металл синевато-серого цвета. На воздухе быстро тускнеет, по­ крываясь тонкой пленкой окиси РЬО, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. Малоактивный металл, очень медленно реагирующий с другими веществами. Разведенные Н2504, НС1 на него почти не действуют, так как образующиеся на поверхности тон­ кие пленки РЬ504, РЬС12 в воде не растворяются и задерживают дальнейший процесс. В горячей Н2304 и концентрированной НС1 свинец растворяется. Легко растворяется в азотной кислоте. При соприкосновении с жесткими водами покрывается нерастворимой в воде пленкой углекислых и сернокислых солей. Устойчив к дейст­ вию сернистого газа, аммиака, многих органических кислот, спир­ тов. Это позволяет широко использовать его для изготовления раз­ личных частей заводской химической аппаратуры.

Свинец в соединениях бывает двух- и четырехвалентным, при­ чем двухвалентные соединения более устойчивы, чем четырехвалент­ ные.

Из соединений свинца с кислородом наиболее известны окись РЬО и двуокись РЬ02.

О к и с ь с в и н ц а , или глет, РЬО — порошок, образующий­ ся при нагревании свинца на воздухе. В зависимости от условий кристаллизации существует в двух модификациях: красный и жел­ тый глет. При продолжительном нагревании в присутствии кисло­ рода РЬО переходит в сурик РЬ30 4 — порошок оранжево-красного цвета, который можно рассматривать как свинцовокислую соль двухвалентного свинца РЬ2РЬ04. Действительно при взаимодейст­ вии РЬ30 4 с разведенной НЫ03 в растворе появляется соль двух­ валентного свинца и выпадает осадок РЬ02:

высокой температуре теряет часть кислорода, переходит в РЬ30 4 и далее в РЬО.

РЬ02 и РЬ30 4 обладают окислительными свойствами и исполь­ зуются в химических реакциях в качестве сильных окислителей. Например, при кипячении раствора соли Мп504 с РЬОа и Н2$04 (или НЫ03) двухвалентный Мп окисляется до семивалентного:

2Мп304 + 5РЬ02 + ЗН2504 = 2НМп04 + 5РЬ$04 + 2НаО.

Окись и двуокись свинца амфотерные, причем РЬО обладает бо­ лее основными, а РЬ02 — более кислотными свойствами. При вза­

имодействии со щелочами РЬО растворяется с образованием солей свинцовистой кислоты — плюмбитов, например:

Р Ь О + 2ЫаОН = Ыа2РЬ02+ Н20.

Двуокись свинца при взаимодействии со щелочами растворяется с образованием солей свинцовой4кислоты — плюмбатов, например:

РЬ02 -{- 2ЫаОН = Ыа2РЬОэ + Н20 .

Гидраты окислов РЪ(ОН)2 и РЬ(ОН)4, как и у олова, амфотерны, причем у РЬ(ОН)2 основные свойства выражены сильнее, а у РЬ(ОН)4, наоборот, более выражены кислотные свойства.

РЬ(ОН)2 — малорастворимое в воде соединение, получается при действии щелочей на соли двухвалентного свинца. С кислотами образует прочные соли двухвалентного свинца, а при взаимодей­ ствии со щелочами — плюмбиты:

2РЬС03 •РЬ(ОН)2 — так называемые свинцовые белила. Это одна из

мый свинцовый сахар) — белое кристаллическое вещество сладкого вкуса, хорошо растворимое в воде. Получается растворением глета

раствор этой соли под названиями свинцовый уксус, свинцовая примочка применяют в медицине.

Н и т р а т с в и н ц а РЬ(Ы03)2 — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Обычно используется в лабо­ раторной практике.

С у л ь ф и д с в и н ц а РЬ5 — кристаллическое вещество черного цвета, в воде и разведенных кислотах практически нерас­ творимо. В природе находится в виде минерала свинцового блеска.

растворимые в холодной воде и кислотах; растворимы в избытке сильных щелочей, а РЬС12 частично и в горячей воде.

Применение свинца и его соединений. Свинец в технике исполь­ зуют как в чистом виде, так и в виде сплавов с другими металлами. Из так называемых неблагородных металлов лишь он кислотостоек и поэтому широко применяется для изготовления различной аппа­ ратуры, свинцовых камер, чанов. Незаменим как мягкая основа

в подшипниках (свинцовые бабиты), при изготовлении мягких при­ поев, типографских сплавов.

Особенно большие количества свинца идут на изготовление свин­ цовых аккумуляторов. В них при зарядке накапливается химичес­ кая энергия под действием электрического тока, а при разрядке химическая энергия превращается в электрическую. Свинцовый

на поверхности пластин образуется труднорастворимый слой РЬ504. Если через всю систему пропускать постоянный электрический ток в направлении, показанном на схеме стрелкой (рис. 114, с ле в а ) , то у пластин идут следующие реакции: на отрицательном электроде:

РЬ504 + 2е + 2Н* = РЬ -р Н2$04,

в ионной форме:

РЬ’*+ 2е = РЪ, на положительном электроде:

РЬ504 + 504" = РЬ (З04)3 + 2е,

в ионной форме:

РЬ" — 2е = РЪ"".

Итоговая реакция:

РЬ (504)2 + 2Н20 = РЬ02 4- 2Н2$04.

При зарядке аккумулятора отрицательно заряженные пласти­ ны превращаются в губчатую массу металлического свинца, а по­

ложительно заряженные — в РЬ02; концентрация Н2504 повышает­ ся. Если оба полюса не соединены проводником, то аккумулятор в таком заряженном состоянии может сохраняться долгое время. При включении аккумулятора в цепь от одного полюса к другому пойдет электрический ток в направлении, показанном стрелкой на рис. 112,6. Возникновение тока обусловлено протекающими на по­ люсах реакциями:

на отрицательном электроде:

РЪ + 504" = РЬ$0, + 2е;

(РЬ - » РЬ” -}- 2е),

на положительном электроде:

РЪ02 + 2Н,504 = РЬ ($04)2 + 2Н20;

РЬ (304)2 + 2е + 2Н* = РЬ$04 + Н2504.

Этот процесс противоположен процессу, происходящему при за­ рядке аккумулятора. Получаемый при разрядке свинцового акку­ мулятора электрический ток имеет напряжение около 2 в.

Б. ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ ТИТАНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

В подгруппу титана входят титан, цирконий, гафний и торий. В отличие от элементов главной подгруппы атомы элементов подгруп­ пы титана на внешнем электронном слое имеют только два электро­ на, а на предпоследнем 10 электронов. Валентными электронами, у них являются два электрона внешнего слоя и два электрона пред­ последнего слоя; для всех них наиболее типична валентность + 4.

Металлические свойства у элементов подгруппы титана выра­ жены значительно сильнее, чем у элементов подгруппы германия, и усиливаются с возрастанием атомного веса и увеличением ион­ ных радиусов (табл. 60).

только в 1910 г. восстановлением четыреххлористого титана нат­ рием.

В земной коре титан весьма распространен: в таблице распрост­ раненности элементов он стоит на десятом месте. Общее содержа­ ние его в земной коре 0,63%. В СССР титан найден как в составе комплексных руд, так и в виде отдельных залежей минералов —

рутила ТЮ2, ильменита РеТЮ3, перовскита СаТЮ3, титанита СаТ15Ю5 и др. Наиболее крупные месторождения титановых руд находятся на Урале. Титан содержится также в почвах, животных и растительных организмах.

Из природных соединений получают хлорид титана ТЮ)4, из которого в атмосфере инертного газа металл восстанавливается маг­ нием или натрием. Получающаяся порошкообразная масса титана легко отделяется от остальных примесей и подвергается или прес­ сованию, или плавлению в индукционной электрической печи.

Свободный титан — легкий высокопрочный, тугоплавкий металл , вес 4,5, т. пл. 1680°С, т. кип. выше 3000°С. Он всего лишь в 1,42 раза тяжелее алюминия, но обладает почти втрое большей проч­ ностью, т. пл. его в 3 раза выше, а по механическим свойствам он приближается к нержавеющей стали. Хорошо куется, сваривается, поддается горячей обработке, немагнитен.

Ценное свойство титана— его высокая при обычных условиях химическая и коррозионная стойкость. На воздухе при обыкновен­ ной температуре он не изменяется, но при накаливании окисляется до окиси Тц03, а в токе кислорода при красном калении— до двуокиси ТЮ2. Устойчив против действия НЖ)3, сильных щелочей и морской воды, однако растворяется в Н2504, НС1, Н2Р2. В соеди­ нениях бывает двух-, трех- и четырехвалентным. Наименее устой­ чивы соединения двухвалентного титана; соединения четырехва­ лентного титана наиболее устойчивы и имеют более широкое прак­ тическое значение. С кислородом образует амфотерную двуокись ТЮ2, окись П 20 3 и закись ТЮ основного характера.

Д в у о к и с ь т и т а н а ТЮ2 — белый, а при нагревании желтый порошок, нерастворимый в кислотах и щелочах. Одно из важнейших соединений титана, служит исходным материалом для получения других соединений и частично металлического титана. При сплавлении с едкими углекислыми щелочами образует соли титановой кислоты — титанаты:

ТЮ2 + 2ИаОН = Ыа2ТЮ3 + Н20.

Титанаты в воде гидролизуются, образуя ортотитановую кислоту, или а-гидрат, Т1(ОН)4, при стоянии переходящую в метатитановую кислоту Н2ТЮ3.

Из соединений титана наиболее известны и имеют практическое значение следующие.

Ч е т ы р е х х л о р и с т ы й т и т а н — легкоподвижная, бес­ цветная жидкость с резким запахом; т. кип. 136,5°С, т. пл. — 25°С;

во влажном воздухе дымит вследствие гидролиза. Служит ис­ ходным продуктом для промышленного получения металличес­ кого титана, антикоррозионных и термически устойчивых пленок.

Т и т а н а т б а р и я В а Т Ю 3— твердое вещество, обладающее высокой механической прочностью, влагостойкостью и сверхвы­ сокой диэлектрической проницаемостью. Это позволяет применять его для изготовления электрических конденсаторов большой ем­ кости. Также применяется как сегнетоэлектрик.

Применение титана и его соединений. Высокие механические и антикоррозийные свойства титана, высокая прочность, особен­ но его сплавов, при относительно небольшом удельном весе делает его весьма ценным конструкционным металлом. Он приобрел боль­ шое значение в авиации, кораблестроении, в приборо- и машинострое­ нии, в производстве реактивных двигателей, специальных броне­ вых плит и др. Титан служит основой жаростойких сплавов, спла­ вов для режущих инструментов. Изделия из него и его сплавов более устойчивы, чем изделия из аустенитовой нержавеющей стали.

Из соединений титана особенно большое техническое значение приобрела двуокись титана ТЮа. Из нее приготовляют титановые белила — очень прочную белую масляную краску с высокой крою­ щей способностью; она идет на изготовление тугоплавких стекол, глазури, эмали, жароупорной посуды.

Соединения титана с хлором используются как дымообразую­ щие вещества, которые могут служить для защиты растений от мо­ роза, а также применяются в пиротехнике. Нитрат титана Т1(И03)4 используется в качестве присадки для получения белого света в дуговых электрических лампах, в газокалильных сетках.

2. ЦИРКОНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Цирконий впервые открыт в 1789 г., но в свободном состоянии получен в 1824-г. Я. Берцелиусом. В земной коре его 2,8-10~2%. В 1925 г. Ван-Аркел разработал метод получения циркония вы­ сокой чистоты. Это дало возможность более детально изучить ме­ ханические, технологические и химические свойства циркония. Ряд специфических свойств циркония сделал его одним из перспек­ тивных конструкционных материалов современной техники.

Вследствие своей распыленности в природе и большой труднос­ ти выделения в чистом виде он относится к числу редких элемен­ тов. Основными природными образованиями циркония, имеющими промышленное значение, являются минералы: циркон 2г$Ю4, бразилит (бадделеит) 2Юа. Содержится цирконий также в гранитах, морских песках, отлагающихся на побережье морей, в устьях рек, где тяжелые минеральные частицы, оседая, накапливаются, а более легкие смываются водой в море. Получение циркония сводится к получению хлорида 2гС14 путем хлорирования предварительно по-

лученного карбида 2гС, а затем восстановления циркония из его хлорида некоторыми металлами (магнием, кальцием, натрием и др.). Выделяющийся металлический цирконий при высокой тем­ пературе подвергается очистке при помощи йода:

2г —{—2.12 = 2гЛ4^ 2 п14 = 2г —{—2Л2.

Л2 остается в газовой фазе. Очищенный цирконий далее подвер­ гается переплавке.

Цирконий— блестящий белый металл, уд. вес6,49,т. пл. 1830°С, т. кип. около 2900°С. В чистом виде легко поддается механической обработке. Химически высокоустойчив: практически не подвергает­ ся действию воды, кислот, растворов щелочей, однако легко взаи­ модействует с расплавленными щелочами, с царской водкой, с пла­ виковой, концентрированными Н2504 и Н3Р04 кислотами. В порош­ кообразном состоянии цирконий обладает большой активностью, при комнатной температуре заметно окисляется и может самовоз­ гораться, в связи с чем его хранят под водой.

Химическая активность циркония, его антикоррозийная стой­ кость, механические свойства во многом зависят от чистоты металла и от природы содержащихся примесей. Чем чище металл, тем выше его антикоррозийная стойкость.

Двуокись циркония 2 г0 2 — высший его окисел с менее выражен­ ными амфотерными свойствами, чем ТЮ2. Как и ТЮ2, при сплав­ лении со щелочами 2Ю 2 образует соли циркониевой кислоты типа Ыа22Ю3, а при растворении в кислотах — соли циркония типа 2гС14, 2 г(50.1)2. Характерным свойством двуокиси циркония явля­ ется способность ярко светиться прц накаливании в пламени све­ тильного газа.

Карбид циркония 2г5— соединение, обладающее высокой твер­ достью, в некоторых случаях заменяет алмаз. Он обладает высокой электропроводностью, а при 4 — 2°К — сверхпроводимостью.

Применение циркония и его соединений. В металлургии цир­ коний используют как раскислитель и как легирующий металл. Он удлиняет срок службы быстрорежущей стали, повышает кисло­ тоупорные свойства сплавов. В сплавах с медью повышает их меха­ нические свойства почти не снижая электропроводности. Метал­ лический цирконий, как хороший поглотитель газов, применяют для изготовления деталей радиоламп, рентгеновских трубок. Широко используется как защитное покрытие в химической аппа­ ратуре.

Двуокись циркония 2гОа — хороший огнеупорный материал, обладающий высокой температурой плавления — 2680°С, малой летучестью и незначительным коэффициентом термического рас­ ширения. Идет на изготовление тиглей, для футеровки металли­ ческих печей, эмалей, вводится в стекло для повышения стойкости.

3. ГАФНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Существование гафния было предсказано Д. И. Менделеевым еще в 1871 г. Открыт же он был только в 1923 г. венгерским химиком Т. Хевеши и голландским физиком Д. Костером рентгеноскопи­ чески. Это рассеянный элемент. В земной коре его —3- 2- Ю~4%. В природе встречается только как спутник циркония. Отделяют его от циркония различными способами: дробной кристаллизацией двойных фторидов, дробным осаждением ферриацианидов и фосфа­ тов и др. Чистый гафний, аналогично цирконию, получается терми­ ческим разложением НП4.

Свободный гафний — серебристо-белый, блестящий, ковкий и тягучий металл; уд. вес 13,31, т. пл. 2230°С, т. кип. 5400°С. По свой­ ствам гафний и его соединения близки к цирконию, но его окислы

игидраты окислов обладают более основными свойствами. Двуокись гафния НЮ2 относится к числу наиболее тугоплав­

ких окислов (т. пл. 2800°С). Карбид гафния Н1С также очень туго­ плавкое вещество, т. пл. около 3887°С.

В технике гафний пока большого применения не имеет. Его ис­ пользуют, главным образом, для изготовления нитей накаливания в электрических лампочках, катодов в рентгеновских трубках. Входит в состав некоторых тугоплавких сплавов.

4. ТОРИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Торий — радиоактивный элемент. Впервые открыт шведским

химиком Я. Берцелиусом в 1829 г. В земной коре его 8 •Ю_4%. Входит в состав многих минералов; основной из них — монацит — безводный фосфат цериевой группы, в котором торий в различных количествах (5— 10%) находится в виде силиката. Промышленный способ выделения тория заключается в разложении монацита на­ греванием с концентрированной Н2504 или ИаОН с последующим отделением тория от лантанидов различными способами. Торий по­ лучают электролизом двойного фторида КТЬР6, восстановлением ТЮ 2 кальцием и другими способами.

Свободный торий — серовато-белый, блестящий, легкий и ков­ кий металл; уд. вес 11,5, т. пл. 1842°С, т. кип. 5200°С; в обычных условиях стойкий, на воздухе покрывается тонкой защитной плен­ кой окиси. При прокаливании на воздухе воспламеняется и горит

собразованием снежно-белой окиси ТЮ 2. В разведенных кислотах

ирастворах щелочей торий не растворяется, но в концентрирован­ ной. НС1 и царской водке растворяется; азотная кислота пассиви­ рует поверхность металла.

Известен только один окисел тория— ТЬОа, который образует­ ся от сгорания металла при высокой температуре;

ТЬ -|- Оа = Т110а 4“ 331 ккал,

а также при прокаливании гидроокиси или оксалата тория.