книги / Общая термодинамика
..pdfи
(20-26)
Это означает:
[20-Р]. В устойчивом состоянии системы теплоемкость A-процесса с дополнительной связью положительна и меньше теплоемкости в A-процессе без связи.
Пусть, |
например, жидкость |
находится в |
состоянии А |
(фиг. 20-13) на нижней предельной |
кривой; связь |
состоит в по |
|
стоянстве |
массы жидкости (т. е. невозможно образование пара), |
||
а A-процессы АС и АВ — изохорные. По теореме |
[20-Р] имеем: |
L |
|
Л |
|
Фиг. |
20-13. |
Фиг. |
20-14. |
В состоянии |
А теплоемкость |
обратимого |
изохорного пони |
жения температуры жидкости |
без образования пара меньше, |
чем когда изохорное понижение температуры сопровождается образованием пара.
На плавной кривой С'АС в точке А теплоемкость не зави сит от направления процесса (от А к С или от Л к С'); оба процесса (АС' и АС) происходят без образования пара. По этому предыдущий результат можно формулировать так:
[20-С]. В устойчивом состоянии жидкости, изображае мом точкой на нижней предельной кривой, теплоемкость обратимого изохорного процесса без образования пара меньше теплоемкости изохорного обратимого процесса, сопровождаемого образованием пара.
То же самое справедливо для пара, состояние которого изо бражается точкой на верхней предельной кривой (фиг. 20-14).
[20-С']. В состоянии А теплоемкость обратимого изохор ного процесса без образования жидкости меньше тепло емкости такого же процесса, сопровождаемого образова нием жидкости.
Этот результат был нами получен в § 8-5 совершенно дру гим путем.
Приняв, что связь состоит в постоянстве состава, из [20-Р] получим результат, частными случаями которого являются теоремы [20-С] и [20-С']:
[20-Т]. В устойчивом состоянии системы теплоемкость всякого Я-процесса, происходящего без изменения состава системы, меньше теплоемкости такого же Я-процесса, в течение которого состав изменяется.
Это положение справедливо при любом характере измене ния состава и может быть применено к химическим измене ниям, изменениям масс фаз, к изменениям весовых долей ком понентов в растворах и т. д.
3°. Переходя к другим следствиям [20-0], следует прежде всего заметить, что обратимое изменение энтропии всегда связано с сообщением системе положительного или отрицательного тепла и поэтому направление процес сов АВ и АС может быть определено не только по знаку приращения энтро пии, но и по'знаку сообщенного тепла.
Пусть АС — линия Х-процесса с до полнительной связью. Проведем изо
терму СВ' и линию Х-процесса АВ продолжим до В'(фиг. 20-15).
Предположим, |
что |
связь |
состоит |
в постоянстве величины Z. |
||
Процессы АС, |
АВ', СВ' — элементарные; приращения Z в про |
|||||
цессах |
АВ' и СВ' обозначим соответственно через d'Z и b'Z; |
|||||
|
|
ZB, |
ZA =d'Z; |
ZB, |
Zc =8'Z. |
|
Как |
было объяснено в |
§ 20-4, d'Z—b'Z. Приращения энтро |
||||
пии в тех же |
процессах АВ' и СВ' равны: |
|||||
|
|
SB, - |
SA =d'S; |
SB, - S c=b'S. |
||
Так |
как АС круче АВ, то, как это видно на фиг. 20-15, при |
|||||
d'S^> 0 |
также |
8 '5 > 0 . |
|
|
|
|
Если бы изменение Z на 8'Z по линии СВ' было обратимым, |
||||||
то его скрытая теплота оказалась бы положительной. |
||||||
Исходя из |
этого, |
можно [20-П] |
высказать так: |
[20-У]. В Х-процессе „без связи* сообщение системе положительного тепла вызовет такое изменение экстен сивной величины Z, скрытая теплота которого положи тельна.
Но сообщение положительного тепла в Я-процессе всегда сопровождается повышением температуры системы (так как
Здесь |
|
|
d 'S = S B, — SA; |
*'S = S B, - s c; |
|
d t—tB |
—tB — tQ. |
|
5°. Весьма важен |
частный |
случай, аналогичный описанному |
в § 20-7. |
|
|
Представим систему, в которой обратимо-адиабатическое |
||
изменение состава |
может быть и изотермическим (или обра |
тимое изотермическое изменение состава может быть и адиа
батическим: |
скрытая |
теплота |
равна |
1 |
||
нулю): |
|
|
|
|
||
В |
этом случае (фиг. 20-16) в процес |
|
||||
се СВ приращение |
температуры |
8/ = 0 |
|
|||
или в процессе СВ' приращение энтропии |
|
|||||
8'5=:0, т. е. линии АВ и АС совпадают; |
|
|||||
вследствие этого (аналогично [20-М] и |
~ |
|||||
[20-Н]) в Л-процессе |
„без связи“ сообще- |
|||||
ние |
системе |
тепла |
(и |
изменение |
энтро- |
‘ |
пии |
и температуры) |
не |
вызовет |
измене |
Фиг. 20-16. |
|
ния состава. |
|
|
|
|
|
|
6°. Здесь |
были |
изложены две группы законов’' смещения |
устойчивого равновесия: законы изменений, вызываемых обра тимым изотермическим и адиабатическим изменениями дав ления и объема (§ 20-3— 20-7), и законы изменений, вызывае мых обратимыми изохорными и изобарными изменениями тем пературы и энтропии.
Существуют и другие законы смещения равновесия, связан ные с изменением массы всей системы, но они в этой книге не изложены.
З А Д А Ч И
20-1. Доказать, что модуль обратимо-адиабатического растяжения больше модуля изотермического растяжения.
2J-2. Одно основание упругого цилиндра закреплено, а к другому при ложены растягивающая сила Я, параллельная оси и крутящий момент М, также параллельный оси. В равновесном состоянии длина оси равна /, а одно основание повернуто относительно другого на угол <р.
Показать, |
что: |
1) модуль изотермического растяжении при tp= const |
|
больше такого |
же |
модуля при М = const; 2) |
модуль изотермического кру |
чения при /= |
const |
больше такого же модуля |
при Р = const. |
20-3. Согласно § 19-4 изохорно-изотермическое введение или удаление нейтральных идеальных газов не влияет на состав активных газов в равно весном состоянии.
Показать, что при изобарно-изотермическом увеличении числа граммолей нейтральных газов равновесной смеси происходит реакция, приводящая к увеличению общего числа граммолей активных газов.
смеси возрастает; в точке С\ вся система представляет однородную жидкую смесь и становится снова тривариантной. При дальнейшем уменьшении объема давление быстро
возрастает: участок с хс |
изотермы напоминает соответствую |
|||||
щий участок изотермы |
однокомпонентной |
системы, |
представ |
|||
ляющей однородную (ненасыщенную) жидкость. В |
точке |
с { |
||||
касательная претерпевает |
резкое изменение направления; |
ли |
||||
ния с,с' значительно круче |
участка с2с 1 изотермы. |
|
|
|||
То |
обстоятельство, что |
два крайних участка С\С' и сс2 изо |
||||
термы |
оказываются более |
крутыми, чем |
ее средний участок |
с2си непосредственно вытекает из закона смещения равновесия [20-Б].
3°. Масса и состав однородной жидкой смеси на участке CjC' неизменны и совпадают с массой и составом однородной га зообразной смеси на участке сс2. С момента начала образо вания жидкой смеси (в точке с2) и до момента полного исче зновения паровой смеси (в точке с () масса жидкой смеси постепенно увеличивается за счет массы паровой смеси, а со ставы обеих фаз делаются различными и изменяются.
В изменении составов фаз легко убедиться, имея в виду, что двойная двухкомпонентная система бивариантна и поэтому
давление |
может |
рассматриваться как функция температуры |
|
и состава |
одной |
из |
фаз. Так как на изотерме <=const и на |
ее среднем участке |
(с2с и фиг. 21-1) давление изменяется, то |
должен изменяться и состав фазы. Так как состав всей смеси остается неизменным, то составы обеих фаз не могут, изме няясь, быть одинаковыми.
21-3. ИЗОТЕРМЫ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ НА ДИАГРАММЕ p — V
1°. Точка с2 изотермы, в которой начинается образование жидкой фазы, называется „точкой росы“; точка с j, в которой при продолжающемся изотермическом сжатии двойной смеси вовсе исчезает паровая фаза или в которой при изотермиче ском расширении жидкости по с'с, начинается образование пара, называется точкой кипения. Геометрическое место точек росы образует линию росы, аналогичную ветви пара однокомпонент ной системы жидкость — пар; геометрическое место точек кипения образует линию кипения, аналогичную ветви жидкости системы жидкость — пар. Две эти линии вместе образуют плавную кривую, по виду вполне сходную с линией насыщения системы жидкость — пар. Назовем эту кривую линией насы щения двухкомпонентной системы. Внутри этой линии система неоднородна и состоит из двух фаз: жидкой смеси и газооб разной (паровой) смеси. Вне этой линии система однородна и представляет или жидкую смесь, или газообразную.
|
2°. Несмотря на полное сходство формы линий насыщения |
|||||||||||||||||
двухкомпонентной и однокомпонентной систем, |
в верхней части |
|||||||||||||||||
этих |
линий |
одинаково |
расположенные |
точки |
не |
обладают |
||||||||||||
одинаковыми |
свойствами. |
|
|
|
k |
|
|
|
|
|||||||||
|
Сравним, |
|
например, |
наивысшие |
точки |
линии |
насыще |
|||||||||||
ния однокомпонентной и двухкомпонентной систем. |
|
|
||||||||||||||||
|
В |
однокомпонентной |
системе |
k — это |
критическая |
точка |
||||||||||||
(фиг. |
2-5): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
1. |
В этой точке встречаются ветви жидкости |
и пара. |
|||||||||||||||
|
2. |
В |
точке |
k |
удельные |
объемы |
насыщенных |
жидкости и |
||||||||||
пара |
(а также удельные энтро |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
пии, |
удельные |
энергии |
и т. д.) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
равны друг |
другу. |
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
3. |
Проходящая |
|
через |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
критическая |
изотерма |
|
касает |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ся |
в |
этой точке |
линии насы |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
щения. |
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Наивысшая |
точка |
|
линии |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
C\exk xkk2e2c2 насыщения |
|
двух |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
компонентной |
системы |
этими |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
свойствами не обладает |
(фиг. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
21-2).* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Действительно, |
линия ки |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
пения и линия росы двухком |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
понентной системы встречают |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
ся |
в |
точке |
k u |
расположен |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ной |
или левее, или правее точ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ки k , т. е. та точка, в которой |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
удельные объемы (и другие удельные |
величины) жидкой смеси |
|||||||||||||||||
и паровой смеси равны друг другу, не совпадает |
с наивысшей |
|||||||||||||||||
точкой k |
линии насыщения двухкомпонентной смеси. Иначе: ли |
|||||||||||||||||
нией |
кипения |
является |
|
не |
с {е {k, |
a |
|
таким |
же |
образом |
||||||||
линией росы является |
не с2е2k, a c2e2k {. |
|
|
|
|
|
||||||||||||
Изотерма, проходящая через точку k , не касается линии |
||||||||||||||||||
насыщения, а |
пересекает |
ее. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Касается же линия насыщения в точке k2i расположенной |
||||||||||||||||||
правее |
k , |
изотерма |
hk2h\ |
температура tk которой |
выше |
тем |
||||||||||||
пературы |
tk в |
точке |
k . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
3°. |
Чтобы |
убедиться |
в сказанном, |
рассмотрим |
(фиг. |
21-2) |
||||||||||||
в порядке |
возрастания |
|
температур |
изотермы двухкомпонент- |
||||||||||||||
* |
Толстая линия — ветвь жидкости, k xkk2g 2 ^ 2 c2 — ветвь |
пара. Изотермы, |
||||||||||||||||
лежащие ниже h'k2h, пересекают линию насыщения в двух точках. |
Углы, |
|||||||||||||||||
вершинами которых являются левые |
точки |
пересечения, обозначены буквой |
ИРс» Pdi •••Лн )• Углы, вершинами которых являются правые точки пере сечения (£2»*2>с2)» обозначены буквами 7 и не показаны на этой фигуре.
ной системы, cc<f\c\ dd2d xd\ ее2е хе', ff2k ]f, g g 2kg\ соответ ствующие температурам tc< t d < t e< t,< .tg < .th и имеющие общие
точки с |
линией насыщения этой системы. Обратим внимание |
||||||||||||
на углы |
|
Ye, |
Yd, •• |
, |
образуемые |
средними участками |
|||||||
этих изотерм с их крайними |
участками с ^ , |
с2с |
и т. д. |
|
|
||||||||
Мы видим следующее: при повышении температуры |
углы (2 |
||||||||||||
и у |
сначала |
уменьшаются |
(Pe<Pd<Pe): |
на |
изотерме |
ff 2k xf , |
|||||||
РА1 = |
0, |
Y/2 ^ |
0 - |
При |
дальнейшем |
повышении |
температуры |
||||||
углы Р и Y малы, но отличны от нуля (j2A=^0, '(s2¥=^)- |
|
|
|||||||||||
Так |
как рА( = 0 , то |
на |
изотерме |
f f 2k xf ’ |
средний участок f2k x |
||||||||
и крайний левый участок k xf |
составляет одну плавную линию, |
||||||||||||
имеющую в точке к х одну касательную. Это указывает |
на то, |
||||||||||||
что |
обе |
фазы (жидкая |
и |
паровая) |
в точке |
к х имеют |
один |
и |
|||||
тот |
же |
удельный' объем. |
На всех |
других |
изотермах |
углы |
(2 |
||||||
и Y не равны нулю, средний участок оказывается более поло |
|||||||||||||
гим, чем крайние. Это означает, что вообще в |
точках |
(cxd xe x) |
|||||||||||
линии кипения |
удельные |
объемы |
жидкой |
и паровой |
фаз |
не |
равны друг другу. Только в точке k x при температуре t = t kl
эти удельные объемы (а вместе с тем и другие удельные ве личины жидкой и паровой фаз) одинаковы.
Перейдем теперь к рассмотрению средних участков изо терм. Эти участки на всех изотермах — кривые, монотонно поднимающиеся при уменьшении объема; поэтому ни на одном
из средних участков |
нет точки, |
в |
которой касательная была |
||||
бы параллельна |
оси объемов. |
|
|
|
|
|
|
Вместе с тем при повышении |
температуры длина среднего |
||||||
участка уменьшается |
(с2с, < d2d x<Се2е и .. .). |
|
|
||||
Очевидно, первая изотерма, на которой средний участок |
|||||||
обращается в точку, |
касается |
линии насыщения |
(в точке |
k2). |
|||
Так как все средние участки спускаются слева |
направо, |
то |
|||||
точка k2 должна |
находиться |
в |
той |
части линии |
насыщения, |
||
которая спускается слева направо, т. е. правее точки к. |
|
||||||
По той же причине, по которой |
критическая |
изотерма |
од |
нокомпонентной системы имеет в точке К точку перегиба, изотерма hk2h' двухкомпонентной системы должна иметь точку перегиба в k2.
Очевидно, те изотермы двухкомпонентной системы, темпе ратуры которых выше tk , не имеют вовсе общих точек с ли
нией насыщения c xkc2. Поэтому двухкомпонентная смесь, тем пература которой выше tk , не может быть приведена в жидкое состояние посредством изотермического процесса. Таким обра зом, в случае двухкомпонентной смеси квадрант диаграммы р —V разделяется на три области так же, как и в случае одно компонентной системы, а именно: