книги / Общая термодинамика
..pdfи массы фаз в системе |
СаСОа -J- CaO -j- С 02 |
будут |
совершенно |
||||||||
независимыми друг |
от |
друга. |
|
|
|
|
|
|
|
||
В качестве компонентов этой системы |
могут |
быть |
также |
||||||||
приняты СаС03 и СаО или СаС03 |
и |
С 02. |
В самом деле раз |
||||||||
ложением СаС03 |
можно получить |
желаемое |
количество газа |
||||||||
С 0 2, и поэтому, |
когда СаС03 |
и СаО |
даны |
|
в неограниченных |
||||||
количествах, |
можно построить |
любую |
фазу системы СаС03 4 - |
||||||||
-]-С а О -(-С 0 2 |
в |
любом |
количестве. |
То же |
|
можно |
сказать и |
||||
в случае, когда |
даны |
С аС03 |
и С 02 в неограниченном |
коли |
|||||||
честве. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, число компонентов системы СаС03 |
СаО-ф- |
||||||||||
-f-C 0 2 равно двум; |
за |
компоненты |
могут |
быть приняты лю |
|||||||
бые два из трех |
веществ: |
|
|
|
|
|
|
|
СаО и С 02; СаС03 и С 02; СаС03 и СаО.
Рассмотрим еще систему NH4Cl-f- смесь |
газов |
NH3 и НС1 |
||||||||||||
Как известно, NH4C1 в газообразном |
виде не |
может |
суще |
|||||||||||
ствовать; поэтому при испарении NH4C1 разлагается на NH3 и |
||||||||||||||
НС1. Могло |
бы казаться, |
что |
система |
NH4C1 -j-смесь |
NH3 и |
|||||||||
НС1 имеет один |
компонент — NH4C1. |
Действительно, при на |
||||||||||||
личии неограниченного количества NH4C1 можно его разложе |
||||||||||||||
нием |
получить |
газообразную |
фазу |
(смесь |
газов |
NH3 и НС1) |
||||||||
в любом количестве, |
и поэтому |
массы |
фаз NH4C1 и (NH3 -ф- |
|||||||||||
-J—НС1) будут вполне независимыми друг от друга. |
|
|||||||||||||
Но ведь газообразная фаза является |
смесью |
|
газов |
NH3 и |
||||||||||
НС1 (а не химическим соединением NH4C1); поэтому мы должны |
||||||||||||||
по [19-Н] иметь возможность получить |
газообразную фазу |
|||||||||||||
любого состава. Между тем, имея |
одно |
исходное вещество |
||||||||||||
NH4CI, м ож но из него образовать только такую газообразную |
||||||||||||||
фазу, в которой молярные доли NH3 и НС1 равны 7г- |
|
|||||||||||||
Следовательно, нужно |
иметь |
два |
исходных |
вещества. Та |
||||||||||
ким образом, |
число компонентов двухфазной системы NH4C1-|- |
|||||||||||||
смесь |
NH3 |
и НС1 равно двум. |
За |
компоненты |
могут |
быть |
||||||||
приняты: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 и НС1; NH4C1 и НС1; Ш 4С1 и NH3. |
|
||||||||||||
6°. Из рассмотренных примеров видно, что в некоторых |
||||||||||||||
случаях за компоненты одной и той же |
системы |
можно при |
||||||||||||
нять различные |
группы |
веществ |
Так, |
например, |
в качестве |
компонентов системы СаС03-|-СаО-f-C02 могут рассматри
ваться |
СаО |
и С 02, или СаС03 и СаО, |
или СаС03 и С 02. |
|||
Число же компонентов каждой системы вполне определено |
||||||
и не |
зависит от |
того, какие |
вещества приняты |
за компо |
||
ненты. |
|
|
|
|
|
|
7°. Надо |
иметь |
в виду, что |
иногда |
неоднородные |
системы |
пассматриваются при таких ограничительных условиях, кото-
рые уменьшают число компонентов. Так, например, пусть за дано, что система СаС03-|~Са0-)-С02 образована разложением СаС03. Очевидно, в такой системе только один компонент — СаС03. Аналогично этому, при условии что молярные доли NH3 и НС1 в газовой фазе одинаковы, в системе NH4Cl-(- -f-H Cl-(-N H 3 будет только один компонент — NH4C1. Это
уменьшение числа компонентов приводит к существенному изменению свойств системы.
19-8. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
1°. Пусть число компонентов равно с; вещества, принятые
за компоненты, обозначим А', А2, |
Ас; |
число |
фаз обозна |
чим со. Буквы без индексов означают |
величины, |
относящиеся |
|
ко всей системе. Так, р, t f V, G, |
т и |
5 — соответственно |
давление, температура, объем, термодинамический потенциал, масса и энтропия всей системы.
Нижними индексами отметим величины, относящиеся к фа зам; например, т., Vt, Gt и S. — масса, объем, термодинами
ческий потенциал и энтропия г-той фазы.
Верхними индексами обозначим величины, относящиеся к отдельным компонентам, как, например, тк— масса компо
нента Ак во всей системе.
Величины, снабженные как нижними, так и верхними ин дексами, относятся к определенным компоненту и фазе.
Например, тк — масса компонента |
А* в i-той |
фазе. |
В согласии с этими обозначениями имеем: |
|
|
mi= т\+ т) + •••+ |
< . |
(19-68) |
т. е. масса /-той фазы равна сумме масс компонентов, со ставляющих эту фазу; в (19-68) масса компонента, не входя щего в фазу /, считается равной нулю.
тк==tnk -\- tnk2 -f- . . . |
-f-tnk , |
(19-68') |
т. е. масса компонента Ak во всей системе равна сумме масс
тк в отдельных фазах. Так как гетерогенная система пред
полагается изолирбванной, то массы тк компонента Ak в раз-
личных фазах могут изменяться, но вся масса тк компонента неизменна; поэтому
тк= т* + т * + . . . |
+ т* = ^ т * = |
const; |
|
i=l |
|
|
Р |
(19-69) |
8/л*= J j8 m f = 0 ;
/=1
*= 1 , 2 , 3
Втретьей строке (19-69) перечисление всех значений ин декса k сделано с целью показать, что две первые строки (19-69) справедливы для каждого компонента в отдельности.
Отношение
|
|
|
|
|
к |
|
|
|
(19-70) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
представляет |
весовую |
долю компонента Ак в i-той фазе. |
|||||||
Пусть |
в |
системе |
СаС03-| -С а 0 4 -С 0 2 за |
компоненты А1 и |
|||||
А2 приняты |
СаО и С 02, а |
фазами 1, 2 и 3 являются |
соответ |
||||||
ственно |
СаС03) СаО |
и С 02 Тогда, |
например, |
масса |
компо |
||||
нента С 0 2 |
|
|
т2 = |
т]-\-т2 -\-т\ ;у |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
но т\ = 0, так как вторая |
фаза (СаО) вовсе не содержит С 02. |
||||||||
Таким же |
образом |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
тх — т\ -f- т\ -j- tn\ , |
|
|
|
|||
причем т'3 = 0, так как третья фаза (С02) |
не |
содержит СаО. |
|||||||
Здесь |
|
|
т { = m[ —j— |
; m2= m !,; тъ=т\ ; |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||||
1 __ ml . |
|
|
m, |
2 _ n . |
A _ n . 2 _ , |
||||
2 __ " ‘I . „1 _ " ‘2 |
|||||||||
I ------ ™ |
> |
® l ------ . « |
> ° 9 |
m2 |
|
®Я ------®Я ---------------- |
• |
||
|
|
(Вместо весовых долей очень часто пользуются молярными.)
2°. Рассмотрим термодинамический потенциал Gt какой-
либо фазы i. По определению фаза физически однородна, по этому Gf пропорционален массе т1 фазы:
G .=m igi, |
(19-71) |
где g . — удельный термодинамический потенциал i-той фазы-
Так как о! , полностью характеризуют состав фазы, то (19-72) можно записать и так:
gt= f i { t , P, состав);
при постоянных составе, температуре и давлении удельный термодинамический потенциал g( тоже постоянен; вследствие этого из (19-71) получаем:
Сравнив |
это равенство |
с (19-79), находим: |
|
|
||||
|
|
Si= Н* |
+!*■/ |
+ |
••+ |
!\ ai |
(19-81) |
|
(19-80) и (19-81) |
вместе |
дают |
важное соотношение: |
|
|
|||
|
С = !\ ‘ т\ + ? * т] + . . . + р ‘ т\ |
(19-82) |
||||||
3°. В |
гл. 1 |
было указано, |
что |
за |
параметры |
однородной |
||
системы |
неизменного |
состава могут |
быть приняты р, |
t, т. |
||||
Фаза является |
однородной системой, |
в общем случае |
имею |
щей переменный состав. Поэтому параметрами /-той фазы
могут |
быть р, t, ее масса |
т. и |
состав, |
определяемый весо |
||||
выми |
долями |
о! |
, . . . , о.с |
Сопоставив (19-72) и (19-81), видим, |
||||
что каждый |
из |
химических |
потенциалов |
р! , |
.., |
р? должен |
||
быть |
функцией |
температуры, давления и |
состава |
фазы, т. е. |
||||
|
|
|
Р? =Ф? (<. Р. °! |
°г ••••ai )• |
|
(19-83) |
||
Химический |
и удельный термодинамический |
потенциалы — |
родственные величины. В некоторых частных случаях они
совпадают. В самом деле, в |
системе жидкость — пар один |
|||
компонент (У11); |
ввиду этого |
масса этого |
компонента в |
фазе |
равна массе всей |
фазы: т\ = |
т каждая |
из остальных |
масс |
т ?, т3. , . . . , ml равна нулю; |
следовательно, правая часть |
|
(19-82) будет состоять из одного |
члена: |
|
G .= p ‘ т\ |
||
I |
rl |
I |
Сравнив с (19-71), видим, |
что в случае системы жидкость — |
|
пар £ = р ! |
|
|
Другой случай идентичности химического потенциала |
с удельным термодинамическим потенциалом представляет смесь идеальных газов. Мы видели [19-Г], что термодинами-
Желая выразить химический потенциал как частную произ водную свободной энергии F t t-той фазы, поступаем так. По
(18-28)
G ^ F .^ - p V ,
Отсюда- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dG — dF .-^ V dp - f |
pdVr |
(19-87) |
||||||
Сравнив (19-86) и (19-87), получаем: |
|
|
|
|||||||
|
d F - |
|
_ |
Sidt - |
pdV t + |
(xf dm* |
(19-88) |
|||
или при |
|
|
|
|
|
|
|
k=\ |
|
|
|
|
t —const |
и Vt~const |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
k™C |
|
|
|
|
откуда |
|
|
|
|
|
A=l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
l - , dFi |
|
. |
2 |
|
(dF, |
|
|
|
dF, |
|
H-i = U 3 |
J i,v,mc_ { |
’ b |
= 1 1 3 |
|
|
^‘ |
\dmi h:v'mi—c |
|
||
\d m \ |
|
' ‘ |
|
\d tn f |
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(19-89) |
|
Чтобы выразить p* |
как |
частную |
производную энтальпии |
Н. |
||||||
или внутренней энергии U. фазы, можно воспользоваться тем, |
||||||||||
что по (18-28) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G ^ H .- T S ,; F ^ U .- T S .. |
|
|
|||||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dG .=dH i — TdS(— Sjtit; dF .= dU i — TdSi — S Ldt. |
|
|||||||||
Сопоставив |
выражение |
для |
dGt с |
(19-86), а |
выражение |
для |
||||
dFt с (19-88), получаем: |
|
|
|
k*=C |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
d H ^ T d S ^ V dp f |
J |
] P *dm * |
(19-90) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
k = 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k=C |
|
|
|
|
dU .= TdSt |
pdV i -J- |
|
p* pm* |
(19-91) |
|||||
При |
|
|
|
|
|
|
A=-l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k~C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р = const, |
|
|
const, d |
Ht= V j pf dm* |
|
Представим, что система не находится в состоянии рав новесия и имел место необратимый изобарно-изотермический
переход массы Ьтк компонента Ак из |
фазы |
i в фазу / + 1 , |
|
т. е. |
|
|
|
dmk = — lm k |
dmk^x= Ьтк |
|
|
Тогда согласно (19-97) и (19-98) |
|
|
|
(|а*+1 — ^к)Ьтк < 0 |
причем |
Ьтк > |
0; |
это неравенство возможно толькопри условии, что |
|||
rf+1- r f < 0 |
или |
|
|
Полученный результат означает, что в неравновесной си стеме происходит переход компонента Ак из фазы с ббльшим химическим потенциалом (р.*) в фазу с меньшим химическим
потенциалом (p-f+1) .
Это напоминает переход положительного электрического заряда от проводника с ббльшим электростатическим потен циалом к проводнику с меньшим электростатическим потен циалом.
По этому сходству величина \ik и названа химическим по тенциалом.
2° Равновесие системы, в которой возможны изобарно изотермические процессы, наступит, когда термодинамический потенциал системы достигнет минимума, т. е.
|
/=фk=c |
|
|
|
|
р G = 0 или по |
(19-97) |
£ |
*** 8от* = |
°* |
(19‘99) |
|
i«l |
k=\ |
|
|
|
Величины tn f, вариации |
ltnk. которых |
входят |
в |
равенство |
(19-99), выражающее условие минимума О, не являются неза висимыми, так как для каждого компонента__имеет место равенство (19-68):
1=4
тк = S ,n/ - - const (-1