книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

п Ую, полную загадок и противоречий область неоргани­ ческой химии — область комплексных соединений?

По мнению Г. Кауффмана, разгадка феномена таится в необыкновенно сложной индивидуальности Вернера. Это был человек совершенно особого склада, особой не­ повторимой формации: «В высшей степени честолюбивый, неустрашимо встречающий критику п неудачи, эгоцент­ рический, с богатым воображением и интуицией, агрес­ сивный, страстный, тонко чувствующий, импульсивный, одержимый сознанием взятых на себя задач — все эти

в обстановке политической неустойчивости, мятежной непокорности властям, н вы получите сильную взрывча­ тую смесь, которая однажды ночью взорвалась, породив координационную теорию» И, стр. 31—32].

Сам Вернер связывал создание координационной тео­ рии с тем, что он никогда не следовал слепо за «маститы­ ми», никогда не преклонялся перед научными авторите­ тами, наоборот, в нем укоренился дух скептицизма [17].

Не приходится сомневаться, что комплекс всех осо­ бенностей личности ученого играет определенную роль при объяснении его творчества. Необходимо, однако, в полной мере учитывать и историческую обстановку круп­ ного научного открытия, тот фон, на котором оно прои­ зошло.

Из истории химии, да и любой другой науки известно, что ни одна новая идея, ни одна гипотеза не возникает в вакууме, не рождается в голове даже гениального уче­ ного без совокупности определенных фактов.

В процессе мучительных размышлений, обдумывания назревшей сложной проблемы, ждущей своего решения, ученый, естественно, привлекает весь известный экспе­ риментальный материал и бьется над его теоретической

в 1890 г. они оказались в поле его зрения. Об этом свиде­ тельствует сохранившийся каталог вернеровских руко­ писей, в котором фигурирует и рукопись под названием: «Об аммиакатах никеля», датированная ~19 февраля

30

1890 г. (приводятся формулы девяти аммиакатов двух­ валентного никеля со ссылками на литературные источни­ ки).

Мы уже знаем, что во время зимнего семестра (октябрь 1892—март 1893 г.) Вернер читал студентам лекции по курсу: «Избранные темы неорганической химии». Несомненно, что одной из ннх была тема комплексных сое­ динений. Это подтверждается литературой, которую Вер-

штудировал работы многих исследователей, в том числе Берцелиуса, Клауса, Иергенсепа, Рейзе, Гофмана, Гиббса, Клеве, Косса, Грэма, Пикеринга, Оствальда, Нильсона, Ремзена. На работы всех этих ученых имеются ссылки в статье Вернера «О строении неорганических соединений» [15], иаписапной в декабре 1892 г. и опубли­ кованной, как указывалось выше, в 1893 г. В этой же статье Вернер ссылается также на такие капитальные труды, как «Основы химии» Д. И. Менделеева (5-е изда­ ние, переведенное в 1891 г. на немецкий язык), «Совре­ менная химия с точки зрения электрохимических пред­ ставлений, развитых из учения Берцелиуса» К. Бломстранда [18], «Атомистическая теория» А. Вюрца, «Теорети­ ческая химия» А. Горстмана, «Учебник неорганической химии» А. Михаэлиса.

Из сказанного выше ясно, что к исторической ночи озарения Вернер пришел весьма эрудированным в области неорганической н физической химии. Ему был известен большой экспериментальный материал, относящийся к комплексным соединениям кобальта, платины, хрома, иридия, родня, никеля, меди и других металлов, что по­ зволяло сопоставлять нх состав и свойства [19]. Вернер был знаком с различными теоретическими воззрениями о строе­ нии комплексных соединенпй, в частности с воззрениями Д. И. Менделеева, которому принадлежал ряд ценных идей, побуждавших задумываться над многими вопроса­ ми, связанными с химией комплексных соединений (об этом подробно говорится в главе I I I ) . Наконец, Вернер в отличие от многих ученых в полной мере оценил теорию электролитической диссоциации С. Аррениуса п осознал одним из первых, какие перспективы открываются в хи­ мии комплексных соединений благодаря учению об ионах.

Говоря об истоках координационной теорип, необ­ ходимо напомнить о статье Гаича и Вернера «О простран-

31

Вериор говорил: «В аммиакатах молекулы аммиака могут быть полностью заменены молекулами воды, и вода играет ту же роль в этих соединениях, как и

Кроме этого фундаментального положения, впервые высказанного Менделеевым, Вернер мог прочитать в «Ос­ новах химии» немало других замечаний п заключений о природе комплексных соединений, которые, по-види­ мому, оказали на него свое влияние.

К началу 90-годов прошлого столетия в химии комп­ лексных соединений господствовала цепная теория Блом-

и Иергенсен полагали, что пятивалентные атомы азота, подобно четырехвалентным атомам углерода в органи­ ческих соединениях, способны связываться друг с другом, образуя цепи различной длины. Звеньями этих цепей яв­ ляются молекулы аммиака (—N113—N113—) по аналогии с цепями органических соединений, в которых звеньями являются метиленовые радикалы (—СН,—СН2 —).

Цепная теория подверглась обоснованной критике со стороны Д. И. Менделеева. Указав па то, что в аммиакатах платины произошло «изменение в частных свойствах ам­ миака и платины», русский ученый объяснил это «их вза­ имным соединением», в то время как Бломстраид и Иер­ генсен считали, что в аммиакатах молекулы аммиака связаны не только с металлом, но и друг с другом, образуя, как указывалось выше, цепь той или иной длины.

Менделеев не ограничился только критикой цепной теории. Анализ свойств аммиакатов платины привел его к очень важному выводу, что их «можно понять или уяс­

в «Учебнике неорганической химии» А. Михаэлиса [15, стр. 307] и в «Учебнике физической и теоретической хи­ мии» А. Горстмана [22]. Эти ученые изображали строение

34

двойной соли PtCl4 -2KCl следующей формулой:

Идея центрального атома не спасла, однако, Мпхаэлнса и Горстмана от весьма существенных заблуждений. Их предположение, что все атомы — и хлора и калия — непосредственно связаны с центральным атомом плати­ ны, валентность которой становится равной восьми, было ошибочным.

Изучив литературный материал, Вернер ясно осознал, что комплексные соединения — пока еще загадка для химиков, так как эти соединения упрямо не подчинялись концепциям, взятым из теоретического арсенала органи­ ческой химии, они безусловно не укладывались в «про­ крустово ложе» классического ученияовалентиостп. Можно было неоднократно убедиться, что перенесение существую­ щих валентных представлений на такие сложные веще­ ства, как комплексные соединения, приводит к фантас­ тическим формулам строения, которые больше вредили, чем способствовали развитию химии. «Когда в процессе работы над курсом лекций по теоретическим проблемам неорганической химии,— пишет Пфейффер,— Вернер углубился в изучение распространенных в то время воз­ зрений о природе комплексных соединений, в частности продуктов сочетания солей с аммиаком (аммиакатов), он пришел к убеждению, что существующая теория ва­ лентности ие в состоянии удовлетворительно объяснить строение этих соединений» [23].

Мысль Вериера изо дня в день напряженно работала в одном направлении: как подойти к расшифровке строе­ ния комплексных соединений — этих «сфинксов» неорга­ нической химии?

Чем больше размышлял Вернер, тем решительнее при­ ходил к выводу, что идея центрального атома в молекулах комплексных соединений правильна, что она должна привести к уяснению их строения. Но эту идею нужно дополнить новым чрезвычайно важным положением: в центре молекулы комплексного соединения находится атом того или иного элемента (обычно металла), играю­ щего роль комплексообразователя, однако вокруг него располагаются не все атомы, атомные группы или моле-

2* 35

кулы, находящиеся в данном соединении, а только те, которые отличаются химической стабильностью. Они получили впоследствии название аддендов, или лигандов; отличительный признак нх заключается в том, что оии связаны с центральным атомом-комшгексообразователем прямой связью. Что же касается атомов п атомных групп, характеризующихся химической подвижностью, то они, находясь иа сравнительно значительном расстоянии от центрального атома, связаны с ним непрямой связью.

Верпер ввел в химию новое, до него не существовав­ шее понятие о координационном числе, показывающем, сколько атомов, атомных групп, молекул может прямо связаться с центральным атомом-комплексообразователем.

Это фундаментальное понятие, сыгравшее большую роль в ХИМИИ комплексных соединений, было сформули­ ровано Вернером следующим образом: «Число атомных

то в таком случае он способен непосредственно соединять­ ся с шестью группами в сложный радикал» [15, стр. 326].

Например, в молекуле аммиаката кобальта (лутеосоли) Co6NH3 -Cl3 с центральным атомом кобальта связапы прямой связью окружающие его шесть молекул аммиа­ ка, а три атома хлора, представляющие собой подвижные кпслотпые остатки, связаны с ним непрямой связью.

Другим примером может служить гексаквохромихлорнд Сг6Н2 0-С13 . В его молекуле с центральным атомом хрома связапы прямой связью расположенные вблизи от него шесть молекул воды, а три подвижных кислотных остатка С1 соединены с центральным атомом непрямой связью.

И, наконец, в комплексном соединении (двойной соли) PtCl4 -2KCl с центральным атомом платины соединены пря­

реакционноспособиых атома калия связаны с платиной непрямой связью. Состав трех приведенных выше ком­ плексных соединений Верпер изобразил формулами:

[Co(NH3 )0 ]Cb, [Сг(Н2 0)в ]С1з, [РЬС1в ]К2.

На основании критического рассмотрения многочис­ ленных экспериментальных данных Вернер пришел к еле-

36

разователем, расположены, по Вернеру, в так называемой

пли групп, находящихся в молекуле комплексного сое­ динения, обусловливается ионогенным характером связи, тогда как стабильность их объясняется тем, что связь яв­ ляется неноногенной. Идеи С. Аррениуса [26], несомненно, сыграли важную роль в становлении координационной теории.

Картина вернеровского озарения в ту историческую декабрьскую ночь была бы неполной, если бы мы не упо­ мянули еще об одной «вспыхнувшей» идее, которую, без преувеличения, можно считать гениальной, — раскрыть пространственное строение комплексных соединений, при­ менив к ним стереохимические представления Я. Г. ВаитГоффа, те самые представления, которые Вернер так блестяще использовал в своей докторской диссертации для освещения строепия органических азотсодержащих сое­ динений.

Если с помощью этих представлений удалось решить проблему строения азотсодержащих соединений, то поче­ му бы, думалось Вернеру, не применить их и к комплекс­ ным соединениям. «Химическое чутье», столь развитое у Вернера, подсказывало ему, что он находится на верном пути.

Когда к Вернеру пришло «озарение» изобразить ком­ плексные соединения с координационным числом 6 (напри-

37

мер, соединения кобальта) в виде октаэдра, а соедипеиия с координационным числом 4 (например, соединения Pt(II)) в виде плоского квадрата °, тогда ученый испытал великую радость открытия. «Озарение» Вернера привело к тому, что

характер» [27, стр. 214]. Вернер с присущей ему решитель­ ностью и смелостью объявил во всеуслышание: «Итак, рядом со стереохимией соединений углерода и соединений

ществил своеобразный синтез стереохимии с теорией элект­ ролитической диссоциации. Нужен был его смелый ум, чтобы объединить вместе столь разные направления развития органической и физической химии. Идеи и фак­ ты, взятые из этих областей химии, были сплавлены Вернером в стройное учение о центральном атоме и коор­ динационном числе.

В свете пространственных моделей комплексных сое­ динений, созданных могучей силой верисровского вообра­ жения, «заиграл» весь имевшийся в то время в распоря­ жении науки экспериментальный материал.

Таким образом, Вернер, подобно ткачу, из отдельных нитей сплел цельное красивое полотно координационной теории.

По авторитетному мнению профессора П. Каррера, оригинальная работа Вернера «О строении неоргани­ ческих соединений» показывает, что молодой ученый был в то время «уже па такой высоте химического мышле­ ния, что его коллегам пришлось затратить немало усилий, чтобы осмыслить его идеи, прокладывающие в науке новые, совершенно неизведанные пути. В указанной ра­ боте Вернер, отбросив решительно и смело многие тра­ диционные воззрения, пришел к оригинальному объяс­ нению результатов экспериментальных исследований в об­ ласти неорганической химии» [4, стр. 197—198].

Иа основе координационной теории Вериер дал рацио­ нальную классификацию необозримого множества комп­ лексных соединений.

0Для аммониевых соедпнепин, в которых координационное число центрального атома-комплексообразователя (азота) равно 4, Вернер избрал модель тетраэдра.

38

Вернер разработал рациональную номенклатуру комп­ лексных соединений, которая, с некоторыми изменения­ ми, применяется и в настоящее время. Например, по номенклатуре Вернера, лутеосоль [Co(NH3 )0 ]Cl3 стала называться г е к с а м м и н-к о б а л ь т и х л о р и д.

С течением времени координационная теория обога­ тилась новыми представлениями, такими, например, как главная и побочная валентности (об этом подробно рас­ сказывается в гл. I I I ) .

Отправив в декабре 1892 г. в редакцию «Журнала не­ органической химии» основополагающую статью, Вер­ иер, убежденный в справедливости основных положений своей теории, ясно понимал, что теперь слово за экспе­ риментом. Поэтому немедля, в феврале 1893 г., Вернер совместно со своим другом А. Миолати1 0 приступает к экс­ периментальным исследованиям, посвященным измере­ ниям молекулярной электропроводности растворов ряда комплексных соединений. Данные, полученные Вернером и Миолати, убедительно подтвердили выводы, вытекающие из координационной теории.

Оперативность и работоспособность Вернера поражают. В декабре 1892 г. ои подготовил свою первую классиче­ скую статью по координационной теории, которая заняла около 70 журнальных страниц. Весной 1893 г. в редакцию «Журнала физической химии» Вернер послал статью, на ­ писанную им с А. Миолати. Она заняла в журнале 20 стра­ ниц и содержала большой новый экспериментальный материал, подтверждающий координационную теорию [29]. В мае 1894 г. они закончили вторую большую работу по изучению строепия комплексных соединений методом электропроводности.

В своей Нобелевской речи в Шведской Академии наук (1913 г.) Вернер по поводу этих работ говорил:

1 0 Артуро Миолати (1869—1956) — итальянский химик, одновре­ менно с Вернером окончил Цюрихский политехникум. Работал ас ­ систентом у А. Ганча. В 1893 г. вернулся в Италию, где с 1894 г. —

39