книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

Ы и ОН расположены по одну сторону от указанной пло­ скости ( I I ) :

ской конфигурации изомерных бензальдоксимов: в В-нзо- мере атом водорода п окспмиый гпдроксил должны быть пространственно сближены, так как только в этом случае можно ожидать легкого отщепления воды и превращения в нитрил:

колец» [18]. В ней указывалось, что в связи с резким уве­ личением количества стереоизомерных азотсодержащих соединений возникла необходимость в их рациональной номенклатуре.

Существовавшее в то время разделение изомеров азот­ содержащих соединений па а- и В-формы было, по мнению Ганча, чисто эмпирическим. Он предложил номенклату­

ний, содержащих двойную связь между атомами углеро­ да ^ С = С ( ^ , пользуются введенными А. Байером обо­ значениями цис и транс. Ганч заменил их греческими «syn» (син) и шпШ (анти). Для обозначения изомерных

100

форм азотсодержащих соединений

предлагалось пользоваться следующим основным поло­

Для изомерных форм беизилдиоксима Ганч предложил три обозначения [18, стр. 3484]:

а) син — для стереоизомера, у которого оксимные гидроксилы обращены друг к другу

сии (у-изомер)

б) анти — для стереоизомера с противоположным расположением оксимных гидроксилов

НО—N N—ОН

анти (р-нзомер)

в) амфи — для изомера с «неправильным» (асиммет­ рическим) расположением оксимных гидроксилов

Бекмановская перегруппировка оксимов. Для опре­ деления конфигурации оксимов Ганч и Вернер исполь-

10!

зовали, как указывалось выше, реакцию отщепления воды. Ганч вскоре предложил применить для этой же цели реакции, сопровождающиеся внутримолекулярными пе­ регруппировками.

Еще в 80-х годах прошлого столетия Бекман [19] обнаружил, что прп действии на кетоксимы пятпхлористого фосфора н некоторых других реагентов они превращаются в замещенные амиды кпслот. Такое пре­ вращение происходит в результате внутримолекулярной перегруппировки, получившей название б е к м а н о в- с к о й перегруппировки. Эту перегруппировку формаль­ но можно свести к тому, что одни нз радикалов кетокснма I меняется местом с окспмным гндроксилом, а затем уже

ного толилфенилкетона существует в виде двух стерео-

Как указывалось выше, при бекмановской перегруп­ пировке меняются местами радикал кетоксима В.^и оксимный гидроксил. Ганч «закономерно» предположил,

1 0 2

что обмен происходит между пространственно сближен­

лежит гипотеза, что атомы, которые внутри молекулы действуют друг иа друга, должны, занимать в пространстве смежные положения. Этот принцип играет такую же важ­ ную роль при . определении стереохимической. конфи­ гурации, как и постоянно употребляемый в органической химии принцип, согласно которому при реакциях заме­ щения входящая в молекулу группа занимает место вы­ ходящей. В обоих случаях принимается, что группы не реагирующие сохраняют свои относительные положения» [21, стр. 24]. Ганч показал, что у изомера толилфеиилкетоксима с более низкой температурой плав­ ления (115—116° С) радикал С„Н4 СН3 и оксимный гид-

Другому изомеру с более высокой температурой плавле­ ния (154° С) Ганч приписал конфигурацию V I , так как в результате бекмановской перегруппировки он превра­ щается в N-фенплтолунламид (VII) [21, стр. 26]:

По Ганчу, в данном случае происходит сык-обмеи между радикалом С„Н5 и окспмным гидроксилом.

Таким образом, на основании строения продуктов, образующихся в результате бекмановской перегруппиров­ ки оксимов несимметричных кетонов, оказалось воз­ можным судить о пространственной конфигурации самих кетоксимов [22, 23].

«В последнее время, — писал Э. Бекман в 1893 г., — реакция перегруппировки приобрела большое значение, так как была использована'А. Гаичем для того, чтобы сде­ лать выбор между формулами стереоизомерных кетокси-

103

ыов» [24, стр. 2]. Иначе говоря, бекмановская перегруп­ пировка стала применяться для «подыскания» каждому стереонзомеру кетокспма пространственной формулы, отражающей его конфигурацию.

Бекмаи использовал открытую им перегруппировку для определения конфигурации трех изомеров бензилдиоксима. Рассмотрим для примера определение по методу Бекмана пространственного строения у-бензнлдиоксима. Как указывалось выше (см. стр. 98), Ганч и Вернер по­ лагали, что его строение выражается формулой

Однако при бекмановской перегруппировке у-бен- зилдиоксима образуется N-фeппл-N'-бeнзoилмoчeвIшa [24, стр. 28]:

С0 На занимает в пространстве положение, соответствующее положению оксимного гидрокснла. Конфигурация у-изо- мерной формы поэтому представляется в следующем виде (ал^м-конфигурация):

А. Вернер в своем «Учебнике стереохимии», опубли­ кованном в 1904 г. [25], подробно рассмотрел работы

104

»

Исходя пз припцнпа Ганча о пространственной бли­ зости групп, участвующих в перегруппировке, Бекман принял для В-бензилмоноокспма конфигурацию I I :

новской перегруппировки, вызываемой действием соля­ ной кислоты. «Этот процесс, — писал Бекман, — пока­ зывает, что окспмный гидроксил не меняется местом с фенильиой группой СС Н5 п, следовательно, он не нахо­ дится по соседству с ней» [24, стр. 4].

ранственным расположением и химическим поведением оксимов» [26] А. Гапч привел сводку всех опубликован­ ных дапных, относящихся к вопросу о стереоизомерных оксимах.

Касаясь основного вопроса о причинах того или иного пространственного расположения атомов в молекуле, Ганч указывал на недостаточность высказанного Бислиценусом представления, основанного на электрохими­ ческих отличиях атомов, вызывающих в одних случаях притяжение, в других отталкивание атомов или атомных групп. Не отрицая вероятности влияния в данном случае электрохимических особенностей атомов, Ганч тем не не менее не признавал их за единственную причину на­

106

Только в начале 1920-х годов была доказана его ошибоч­ ность.

Как указывалось выше, конфигуративные соотноше­ ния изомерных кетоксимов (например изомерных бензилдиоксимов) устанавливались на основе внутримолекуляр­ ной бекмаиовской перегруппировки. Однако при этом упускалось из вида одно очень существенное обстоятель­ ство — в процессе указанной перегруппировки затраги­ вается стерический центр8 , в результате чего возможно изменение пространственной ориентации" оксимного гидроксила.

В 1921 г. Я. Мейзенгеймер 127, 28] поставил перед со­ бой задачу — определить конфигурацию изомерных бензплмонооксимов методом, не связанным с бекмаиовской перегруппировкой. Вот что он пишет о причинах, побу­ дивших его заняться этим вопросом: «При распределении пространственных формул (между изомерами бензилмонооксима.— П. С , 10. С.) решающую роль играла мысль, что внутримолекулярные реакции потому так лег­ ко протекают, что реагирующие группы расположены в пространстве по соседству. Однако для стереоизомерных' оксимов не было известно каких-либо фактов, подтвер­ ждавших правильность указанного предположения. Поэ­ тому нужно было всегда считаться с возможностью того, что бекмаиовская перегруппировка происходит не между

0 Для определения конфигурации нельзя использовать реакции, при которых затрагивается стерический центр, иначе говоря, на­ рушаются пли вновь создаются связи, соединяющие асимметриче­ ский атом с расположенными вокруг него заместителями, пли же связи этиленовой системы.

107

о возможности аняш-обмена действительно оправдывает­ ся и конфигурации обоих бензилмонооксимов прямо проти­ воположны тем, которые до сих пор были общепринятыми»

[28, стр. 32061.

Рассмотрим теперь реакцию, которая привела Мейзенгеймера к столь важному выводу, сыгравшему выдаю­ щуюся роль в истории стереохимии азотсодержащих соединений. При окислении озоном трифенилизоксазола

(I) образуется бензонльное производное бензнлмоиооксима (II):

изоксазола должеп быть бензонльным производным того

Какой же изомер бензилмонооксима, а- или В-, дает бензопльное производное, идентичное продукту окисле­ ния трифенилизоксазола? Как установил Мейзенгеймер, при действии на 6-форму бензилмонооксима (т. пл. 113° С) хлористым бензоилом Си Н5 СОС1 как раз и образуется бен­ зонльное производное, тождественное с продуктом окис­ ления трифенилизоксазола. Следовательно, именно в 6-бензилмонооксиме оксимный гидроксил и бензоильный радикал СОСв Н5 расположены в пространстве по со­ седству, т. е. занимают шк-положение, тогда как Бекман

7 Мейзенгеймер особенно подчеркивал, что окисление трифенили­ зоксазола проводилось в таких мягких условиях, которые совер­ шенно исключают возможность какой-либо перегруппировки, и образующееся бензоильное производное бензилмонооксима не­ сомненно является первичным продуктом окисления трифенил­ изоксазола [28, стр. 3207].

108

полагал, что в этом изомере ОН и COC„Hs находятся в в онти-положенин.

Следует особо отметить, что при реакции превраще­

ность изменения пространственной ориентации оксимного гидроксила:

N—ОН

ш

Я. Мейзеигеймер указывал, что его экспериментальные данные несомненно приводят к заключению, что «до сих пор принимаемая конфигурация бензилмоиооксимов оши­ бочна.

В действительности . В-бензшшонооксыму соот­ ветствует сгда-беизоил формула, а с/.-оксиму — анти-бея- зоил формула» [28, стр. 3207]:

Мейзенгеймер напомнил, что такие же пространственные формулы для изомерных бензилмоиооксимов были впер­ вые предложены Гапчем п Вернером еще в 1890 г., исхо­ дя из отношений между бензилмонооксимами и беизилдиоксимамн [28, стр. 3207].

Однако впоследствии Вериер «отрекся» от предложен­ ных им и Ганчем формул, указав, что химическое поведе­ ние обоих изомерных форм бензнлмонооксима полностью объясняется их пространственным строением по Бекмаиу [25, стр. 249]. Говоря о химическом поведении изомерных бензилмоиооксимов, Вернер имел в виду внут­

Приведя в своем «Учебнике стереохимии» (1904 г.) пространственные формулы Бекмана для каждой изомер­ ной формы бензнлмонооксима, Вернер писал: «Следует упомянуть, что А. Ганч и А. Вернер... приписывали изомерам бензилмопоокснма противоположные конфигу-

109