книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

предмет к своему зеркальному изображению, переходят в таком случае беспрестанно друг в друга. Таким образом, происходит непрерывная рацемизация, и поэтому рас­ щепление осуществить нельзя» [61, стр. 1747].

Это вначале чисто гипотетическое предположение под­ твердилось при исследовании спектров поглощения ам­ миака. Проскакиванпе атома N через плоскость, в которой находятся атомы Н, рассматривается как причина двойной структуры многих линий спектра поглощения аммиака

[62, 63].

Однако можно себе представить, что при определен­ ных условиях проскакиванпе атома азота через плоскость заместителей будет сильно затруднено или даже совсем невозможно. Поэтому, несмотря на многочисленные без­ успешные опыты, предпринимались все новые и новые по­ пытки расщепления на зеркальные антиподы различных соединений трехвалентного асимметрического атома азо­ та. Одна из таких попыток была сделана в 1944 г. В. Прелогом н П. Виландом [64]. «В наших опытах в этом нап­ равлении, — ппсали учеиые, — мы исходили из пред­ положения, что у определенных бициклических аминов, имеющих в местах разветвления бициклической системы асимметрические атомы азота, проскакиванпе азота через плоскость заместителей по стерическим причинам будет невозможным. Такие соединения поэтому должны образо­ вать устойчивые зеркальные изомеры» [64, стр. 1128].

Для проверки своего предположения Прелог и Виланд считали подходящим соединение, известное под названием «основание Трегера», в котором отсутствуют асимметри­ ческие атомы углерода, а на местах разветвления бицик­ лической системы имеются два асимметрических атома азота, проскакиванпе которых через плоскость замести­ телей невероятно по стерическим причинам. Строение основания Трегера выражается следующей формулой:

Этому строению основания Трегера соответствуют две пространственные модели, которые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению:

130

Расщепление основания Трегера на оптические анти­ поды удалось осуществить «мягким» способом — путем хроматографирования его раствора в петролейном эфире на оптически активном адсорбенте (d-лактоза). Удельное вращение правовращающего антипода осиоваиия Трегера

на оптические антиподы следует, что его молекула не мо­ жет иметь плоского строения. Такой вывод полностью соответствует приведенной выше пространственной мо­ дели, из которой видно, что связи каждого из обоих ато­ мов азота не лежат в одной плоскости.

Подводя итоги своему исследованию, Прелог и Виланд писали: «Впервые удалось соединение с асимметрическим трехвалентным атомом азота расщепить на стабильные оптические изомеры» [64, стр. 1131].

являлись, по выражению Гапча, его «духовной собствен­ ностью».

В «довернеровский» период изомерные формы азотсо­ держащих соединений объяснялись либо различием их химического строения (Э. Бекман), либо различным прост­ ранственным расположением углеводородных радикалов и оксимных групп относительно группировки углеродных

5* 131

атомов С—С, соединенных простой связью (В. Мейер и

К.Ауверс).

А.Вернеру принадлежит замечательная мысль, что при­ чину изомерии соединений трехвалентного азота, связан­

ного с углеродом двойной связью (—C=N—), следует

I

искать «в различном пространственном расположении групп, связанных с атомом азота, относительно самого этого атома». Он исходил из предположения, что три валентности трехвалентного атома N, связанного с С двойной связью, ие лежат в одной плоскости с атомом N .

Английский ученый У. Миллс блестящими исследо­ ваниями подтвердил правильность теоретических пред­ ставлений Вернера. Его эксперименты показали, что три валентности атома азота направлены в пространстве так, как предвидел Вернер, а именно: «к трем вершинам тет­ раэдра, четвертую вершину которого занимает сам атом азота». Распространив свои теоретические воззрения на азотсодержащие соединения, в которых атомы трехва­ лентного азота связаны друг с другом двойпой связью

ли — таких же геометрических изомеров у азосоединеиий. Работы А. Вернера в области стереохимии азотсодер­ жащих соединений отличаются исключительной прозор­ ливостью. Его высказывания во многих случаях не на­ ходили себе опоры в экспериментальном материале, кото­ рым располагала химическая наука того времени. Но про­ ходили годы, иногда десятилетия и в конце концов иссле­ дователи подтверждали прогнозы Вернера. В работах, опу­ бликованных в 1930—1940-х годах, авторы, сообщая о ре­ зультатах своих научных поисков, неоднократно указы­ вали: «Все это в свое время было предсказано А. Вернером». Особый интерес представляет история вопроса об опти­ ческой активности соединений трехвалентного азота. Вер­ нер еще в 1890 г. предвидел существование оптических изо­ меров у соединений типа NR!R2 R3 так как в соответствии с его теоретическими представлениями атом азота и свя­ занные с ним радикалы должны лежать в разных плоско­ стях. Однако многочисленные безуспешные попытки рас-

132

Г л а в а I I I

Координационная теория

В 1890 г. А. Вернер совместно с А. Гаичем выступил как автор основополагающей работы по стереохимии азот­ содержащих органических соединений. Естественно было ожидать, что дальнейшее научное творчество молодого ученого будет посвящено в основном развитию и углуб­ лению исследований в избранном, весьма перспективном направлении. Однако этого не случилось. Вериер, видимо,

пени привлекал научный поиск в «заброшенной» неорга­ нической химии. Ои предчувствовал, что именно здесь открыто широкое поле деятельности для реформатора, здесь созрели условия для таких глубоких преобразо­ ваний, которые граничат с подлинной революцией в науке.

В 1893 г. читатели, раскрыв третий том немецкого «Журнала неорганической химии», могли ознакомиться со статьей А. Вериера «О строении неорганических сое­ динений» [1]. В этом обширном трактате, занявшем почти семьдесят страниц, швейцарский ученый высказал уди­ вительно оригинальные идеи и весьма необычные пред­ ставления о строении соединений высшего порядка, или, иначе говоря, комплексных соединений 1 . Автор не зани­ мался надстройкой и «украшением» существовавших теоре­ тических воззрений, наоборот, он их решительно отверг, чтобы создать совершенно новую концепцию.

В чем же заключалась сущность этой концепции, что она дала для понимания природы комплексных соединений и почему она могла появиться в начале 90-х годов Х1Хв. ?

Термины «соединения высшего порядка», «комплексные соедине­ ния» — синонимы. Термин «комплексные соединения» впервые применил в 1889 г. В. Оствальд, и он получил всеобщеепрпзиаине.

135

Чтобы ответить иа эти вопросы, надо проследить пред­ шествующую длительную эволюцию учения о комплекс­ ных соединениях.

Аммонийная гипотеза Грэма. Английский ученый Т. Грэм в 1840 г. сделал первую попытку объяснить строение комплексных соединений, образующихся при реакции между аммиаком и солями [2]. Он проводил аналогию между процессом присоединения аммиака к к кислотам и реакцией его присоединения к солям. Моле­ кула аммиака, взаимодействуя с кислотами, например соляной, оттягивает от них атом водорода, превращаясь при этом в радикал аммония, который связывается с кис­ лотным остатком:

NHs + НС1 — [NHaJCl.

Точно так же протекает и взаимодействие аммиака с солями. Например, при реакции аммиака с хлорной медью СиС12 две молекулы N H 3 оттягивают атом Си, в результате чего образуется медноаммонийный радикал, связывающийся опять-таки с кислотными остатками. В свете воззрений Грэма, эту реакцию можно изобразить

аммиака с кислотами и солями как один и тот же процесс образования солей аммония. По Грэму, можно предста­ вить себе строение только таких аммиакатов, в которых эквивалент металла совпадает с числом присоединяемых молекул аммиака. Однако английский ученый не объяс­ нял строение тех аммиакатов, в которых «иа один эквива­ лент металла содержится больше чем одна молекула аммиака».

Развитие аммонийной гипотезы Гофманом. Немецкий ученый А. Гофмаи в 1851 г. пришел к выводу, что пред­ ставления Грэма о строении аммиакатов нуждаются в расширении и углублении. «Если принять «аммонийную

136

можно было ее применить для объяснения строения таких, например, солей, как аммиакат кобальта CoCl3 -6NH (так называемая лутеосоль3 ). Гофман высказал мысль,

вения для гипотезы Грэма. Немецкий ученый рассматри­

Здесь все три атома хлора однотипно связаны непосредст­

Поэтому поведение всех атомов хлора лутеосоли совер­ шенно одинаково и подобно поведению атома хлора в хло­ ристом аммонии. Например, все три атома хлора участ­ вуют в реакции обмена с азотнокислым серебром.

Исходя из представлений Гофмана, строение аммиа­

3Такое название соль получила в связи с ее желтой окраской (от

латинского luteus — желтый).

4Название связано с малиново-красной окраской этого соедине­ ния.

137

так же, как и в лутеосоли, совершенно однотипно свя­ заны непосредственно с азотом. Однако в данном случае только два атома хлора из трех сохраняют химическую активность, характерную для атома хлора в хлористом аммонии. Третий же атом хлора резко отличается от них — он, например, не вступает в реакцию обмена с азотнокис­

Но из трех однотипно связанных атомов хлора здесь

оказалась бессильной объяснить, почему аналогично свя­ занные с азотом атомы хлора ведут себя по-разному. Та­ ким образом, обнаружился определенный «конфликт» между аммонпйной гипотезой и экспериментальными на­ блюдениями. Сам Гофман заметил: «Мы, может быть, в нашем преклонении перед аммонием заходим слишком далеко» [3, стр. 39].

В 1860-х годах К. К. Клаус развил представления об аммиаке и воде как о «пассивных заместителях» при атоме металла, которые оказали некоторое влияние на Менде­

с аммонийной гипотезой, закончился. На смену воззре-

138

пиям Гофмана пришлп новые идеи, новые попытки про­ никнуть в «глубину» молекул комплексных соединений [5].

Цепная теория Бломстранда и Иергенсена. В 1869 г. шведский химик К. В. Бломстранд выдвинул новую тео­ ретическую концепцию, которая опиралась, с одной сто­ роны, на представления о переменной валентности, а с другой — на теорию химического строения [6]. По убеж­ дению Бломстранда, комплексные соединения ничем существенно не отличаются от «простых» — причины их происхождения нужно искать в свойствах самих атомов. Отправным пунктом его «атомистических объяснений» строения аммиакатов служили опять-таки аммониевые со­ ли, в частности хлористый аммоний, строение которого он выражал формулой Н—NH3 —С1 [7, стр. 46].

По Бломстраиду, «внешний» атом водорода в аммоние­ вой соли способен замещаться металлом, а пятивалент­ ные атомы азота, подобно четырехвалентным атомам углерода в органических соединениях, могут связываться друг с другом, образуя цепи различной длины. Звеньями этих цепей являются молекулы аммиака ( — NH 3 — NIi 3 — ) по аналогии с цепями органических соединений, в которых звеньями являются метиленовые ради калы (—СН,—СН2 —)•

Возникновение этой идеи связано с тем, что в то время (60—70-е годы X I X в.) господствовало мнение об отсут­ ствии резкой границы между органическими и неоргани­ ческими соединениями. Следовательно, казалось доста­ точно логичным перенести оправдавшуюся гипотезу о цепеобразном соединении атомов углерода на область комплексных соединений. По мнению шведского ученого, стабильность цепи атомов азота должна определяться при­ родой металла, замещающего «внешний» атом водорода. Такие металлы, как платина и медь, обеспечивают устой­ чивость цепи, образованной только двумя атомами азота, тогда как кобальт, никель, иридий и родий способны стабилизировать цепи большей длины.

Бломстранд, как и другие ученые того времени, выражал состав хлорида кобальта (III) удвоенной формулой Со2 С1в .Б Поэтому он приписывал лутеосолп формулу Со2 С1в • 12NFI3 , т. е. рассматривал это соединение как димерное, и пред-

6 Это привело к тому, что в одних аммиакатах имелось 12 молекул аммиака, в других 10, 8, 6 или 4 молекулы N H 3 . Все это искажа­ ло истинный состав этих соединений и мешало правильному обоб­ щению опытных данных.

139