книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

распространяются между атомами азота, водорода н хло­ ра. Такова здесь игра силы сродства, иначе говоря, хи­ мической энергии» [102, стр. 178].

Мы видим, что Вюрц делал не совсем безуспешные попытки разгадать строение хлористого аммония, однако, как нам уже известно, полностью эта задача была решена Вернером на основе его координационной теории. Отстаи­ вая идею о переменной валентности элементов, Вюрц, однако, не всегда последовательно проводил эту мысль. Более того, он, например, отрицал семпвалеитпость хлора в хлорном ангпдрнде. Вюрц приписывал хлору в этом сое­ динении валентность, равную единице. По его мнению, в соединении С12 07 атомы кислорода связываются один с другим; каждый из них вследствие соединения с сосед­ ним атомом теряет одну единицу сродства, так что только последние атомы кислорода сохраняют свободную единицу сродства, которая и насыщается хлором:

С 1 — О - О — О - О - О - О - О — Г Л .

Вопрос о строении кислородных соединений галогенов был рассмотрен немецким химиком Г. Кэммерером в 1869 г. Критикуя формулы А. Вюрца, принимавшего цепеобразное соединение атомов кислорода, Кэммерер ука­ зывал, что кислородные соединения галогенов «трудио'нзобразить рациональными формулами, как это видно при взгляде на формулы Вюрца, если сами галогены не при­ нять за многоатомные» [105, стр. 414]. В статье Кэммерера приведены структурные формулы кислородных кислот галогенов, которые не отличаются от современных, на­ пример:

К. В. Бломстраид в 1869 г. присоединился к тем уче­ ным, которые отстаивали непостоянство валентности. «Много споров, — писал он, — было вокруг вопроса, является ли способность к насыщению определенной и раз навсегда данной или же в зависимости от действующих при насыщении условий она изменчива и непостоянна...

•240

При беглом взгляде па состав химических соединений мы убеждаемся, что атомность только в исключительных слу­ чаях, прежде всего для кислорода, водорода и фтора, неизменна. В отношении изменчивости атомности в опре­ деленно очерченных, довольно узких, границах нам ука­ зывает опыт» [6, стр. 102].

Бломстранд отметил, в частности, что для хлора мак­ симальная валентность достигает семи, а для серы извест­ ны соединения, в которых ее валентность равна шести. Вместе с тем оба они — п хлор, и сера со своими анало­ гами — образуют и такие соединения, в которых прояв­ ляется меньшая валентность, причем величина валент­ ности может быть и четной, и нечетной. Например, в своих кислородных соединениях хлор может быть одно-, трех-, пяти- и семпвалептным [6, стр. 184].

«Переменная способность к насыщению, — подчерки­ вал Бломстранд, — это основное свойство атома» [6, стр. 185]. Однако шведский химик, как и другие уче­ ные того времени, не был в состоянии предвидеть, какая величина валентности является предельной для данного элемента. Он правильно указывал, что когда сера высту­ пает в качестве электроотрицательного элемента, т. е. в соединениях с водородом и металлами, то оиа действует несомнепно как двухвалентная, а в кислородных соеди­ нениях оиа также несомненно четырех- и шестпвалентна. Но способна ли сера проявлять более высокую валент­

[6, стр. 398].

Бломстранд дал правильные формулы строения кис­ лородсодержащих кислот и нх солей (азотной, серной, хлорной и т. д.), отбросив «цепные» формулы сторонников идеи о постоянной валентности азота, серы и хлора и других неметаллов2 0 . Он ввел так называемые «центри­ рованные» формулы для этих соединений, в которых цен­ тральное место занимает неметалл, а вокруг него располо­ жены связанные единицами валентности атомы кислорода

При распространении учения о валептиостп па комплексные со­ единения Бломстранд, как это отмечал Вернер, не был последова­ тельным. Он им, как известно, придал «цепное» строение.

241

Вслед за Бломстраидом у Вюрца мы находим: струк­ турные формулы неорганических соединений:

кристаллогидратов. Для этого ои ввел представление о четырехвалентном атоме кислорода и четырехвалентное™ атома меди.

критических высказываний по поводу взглядов Кекуле о постоянной валентности всех химических элементов. Мейер указывал, в частности, что азот и его гомологи, которые Кекуле считал исключительно трехвалентными, в действительности способны образовывать «очень харак­ теристические соединения», проявляя в них «пятикратную емкость насыщения». К ним относятся «соединения типа нашатыря» (NH4 C1, РИ4 Вг, PII4 J), а также соединения с га­ логенами РС15 , РВг5 , SbCl5 [106, стр. 67].

Вместе с тем Мейер не игнорировал тот факт, что со­ единения, в которых азот и его гомологи пятивалентны, обычно отличаются нестойкостью — при нагревании они легко разлагаются с образованием веществ, в которых ва­ лентность указанных элементов равна трем. Это навело

которые могут связать в частице четвертый и пятый ато­ мы в твердом состоянии, а иногда даже и в жидком, но ко­ торые недостаточно сильны для того, чтобы удержать эти два атома, когда частицам вещества сообщится такое силь­ ное движение в форме теплоты, что вещество перейдет в га­ зообразное состояние. Поэтому должно принять, что по­ вышенное тепловое движение отделяет не только отдель­ ные частицы, но также и от всякой отдельной частицы два атома, наименее крепко связанные. Если допустить

242

Менделеев резко отрицательно относился к Цредставлеииям Кекуле о молекулярных соединениях. Он считал, что разделение химических соединений на атомные и мо­ лекулярные вызвано лишь стремлением спасти предвзя­ тую идею о постоянной валентности. «Очевидно, что в по­ нятии о молекулярных соединениях,— писал Менде­ леев,— есть искусственность, вызванная господством уче­ ния о резко ограниченной способности элементов к соеди­ нениям» [107, стр. 1024].

Касаясь характеристики молекулярных соединений как соединений, не способных переходить в парообразное состояние (стр. 235), Менделеев заметил, что «такое опре­ деление не выдерживает даже слабой критики» 11081. Он неоднократно подчеркивал, что «нет никакого права отделять молекулярные соединения от атомных потому, прежде всего, что прочность соединении есть дело измен­ чивое до того, что резкой границы между прочными н не­ прочными соединениями положить нельзя» [107, стр. 1024]. Затрагивая этот же вопрос в «Основах химии» (1871 г.), Менделеев писал: «Границы, искусственно полагаемые между молекулярными и атомными соединениями, поло­

новых представлениях об участии в образовании комплекс­

образованию новых, более сложных форм» [109, стр. 839]. Развивая свои взгляды, Менделеев до некоторой сте­ пени приблизился к понятию «побочной валентности», введенному впоследствии в химию комплексных соеди­ нений Вернером. Так, на примере аммиакатов кобальта он пришел к очень интересному выводу, что «те силы, ко­ торыми удерживается столь значительное число частиц аммиака при частице кобальтовых соединений, конечно, принадлежат уже к разряду... мало исследованных еще остаточных сродств... Это те же самые силы, на счет ко­ торых образуются соединения с кристаллизационной во­

дой, двойные соли» [111].

Последователи химической теории растворов Д. И.Мен­ делеева—Ф. М. Флавицкий, С. Пикеринг, Г. Армстронг—

244

в своих работах пытались дать физическое объяснение природы «остаточного сродства». В статье «Теория оста­ точного химического сродства как объяснение физической природы растворов» 1112] Пнкерннг отметил, что «остаточ­ ное сродство» является следствием неполного насыщения единиц сродства соединяющихся атомов. В результате действия «остаточного сродства» молекулы растворителя симметрично группируются вокруг молекулы растворен­ ного вещества, играющей роль некоторого центра. Эти же силы «остаточного сродства» участвуют и в образова­ нии молекулярных соединении. Он относил остаточные сродства молекул к их остаточным электрическим зарядам, которые обусловлены электрическими зарядами атомов.

Аналогичные идеи развивал н Армстронг. Он считал, что при соединении двух атомов их заряды нейтрализуются неполностью, поэтому образовавшиеся молекулы обладают некоторым остаточным зарядом, или сродством. Следо­ вательно, они могут взаимодействовать с другими молеку­ лами. Вода, например, по его мнению, является ненасы­ щенным соединением; ее атом кислорода еще содержит остаточное сродство, что относится и к серной кислоте. Поэтому вода и серная кислота могут соединяться н об­ разовывать гидраты.

Армстропг, так же как Менделеев, считал, что «оста­ точное сродство одной природы с обыкновенным срод­ ством» [113].

В 1880-х годах рядом ученых развивались пространст­ венные представления о распределении единиц валент­ ности атома. Еще в 1872 г. А. Мпхаэлпсом была выдвинута идея, что химическое сродство, или притяжение атомов, действует в отличие, например, от силы тяготения нерав­ номерно во все стороны [114]: в одних направлениях оно отличается большим напряжением, а в других — меньшим. Вследствие этого каждый элементарный атом способен прочно соединяться только с определенным числом атомов других элементов—теми атомами, которые располагаются в направлениях сильнейшего притяжения. Что же ка­ сается тех атомов, которые присоединяются благодаря действию химического сродства в направлении меньшего притяжения, то они удерживаются в молекуле значитель­ но слабее.

Я. Г. Вант-Гофф, опираясь на идеи Михаэлиса, пы­ тался в 1884 г. следующим образом объяснить причину переменной валентности химических элементов: «Нетруд-

245

но понять, что каждое отступление атома От шарообраз­ ной формы должно иметь свопм следствием то, что притя­ жение по известным направлениям, именно по тем, по которым возможно более тесное сближение этого атома с другими, будет сказываться сильнее, нежели по осталь­ ным направлениям. Мы получим, таким образом, извест­ ное число направлений максимального действия, иначе говоря, известное число единиц сродства, или валент­ ности» [115]. Для пояснения своей мысли голландский ученый символически изобразил атом в виде шести­ угольника:

С

У такой модели существуют три направления максималь­ ного притяжения (OA, OB, ОС) и три направления «вто­ ростепенного» значения (Ob, Оа, Ос). Такая модель должна функционировать то как шести-, то как трехвалентная, в зависимости от окружения и физических условий, в пер­ вую очередь от температуры.

Развитие стереохимических представлений вызвало довольно любопытную реакцию со стороны некоторых

В работе немецкого ученого А. Вундерлиха «Конфи­ гурация органических молекул» (1886 г.) подчеркивалось,

форму шара, у которого срезаны симметрично четыре равных сегмента, центры которых отвечают углам вписан­ ного тетраэдра» [118, стр. 164].

На поверхности атомов имеются особые участки, так называемые «листа связи», число которых равно валент­ ности данного элемента. Атом элемента А способен насы­ титься атомом элемента В только в том случае, когда «ме­ ста связи» обоих атомов окажутся на очень близком рас­ стоянии, таком близком, что по сравнению с ним величина

246

самих атомов представится весьма значительной. Если же по каким-либо обстоятельствам «места связи» двух соединяющихся атомов элемента А и элемента В не нахо­ дятся столь близко друг к другу, то полного насыщения атомов не происходит.

Вундерлих полагал, что соединение атомов обоих эле­ ментов происходит под влиянием силы притяжения, дейст­ вующей между «местами связи» данных атомов. Величина силы притяжения обусловливается как величиной удель­ ного сродства соединяющихся атомов, так и расстоянием, между их «местами связи» [117, стр. 37J.

И. Вислиценус в статье «О положении атомов в про­ странстве» (1888 г.) рассматривал атомы как сложные про­ странственные образования. «Мне кажется более вероят­ ным, чем какое-либо другое предположение,— писал он,— что атомы сравнимы со сложными радикалами и что, как в последних, в атомах имеются некоторые лнзста, где рас­ положены «единицы сродства» и откуда они действуют» [119, стр. 584].

Касаясь вопроса о распределении единиц сродства внутри атома, обсуждавшегося в то время многими уче­ ными, Вислиценус заметил: «Я не считаю невозможным, что углеродный атом представляет собой образование, которое по своей форме более или менее... походит на правильный тетраэдр... Причины тех действий, которые проявляются фактически в единицах сродства, сконцент­ рированы в вершинах этого тетраэдрпческого образова­ ния» [119, стр. 584].

Вислиценус развивал интересные соображения о слож­ ном строении атомов, которые, по его представлениям, состоят нз более мелких частиц, названных им «протоатомами». Вот эти «протоатомы» и являются истинными носителями «специфически химической формы потенци­ альной энергии», подобно тому, как химическая энергия сложных радикалов «бесспорно, есть результирующая энергии, присущей элементарным атомам» [119, стр. 584].

По мнению Вислиценуса, исследование конфигурации молекул даст возможность осветить вопрос о форме эле­ ментарных атомов и приведет к представлениям о прост­ ранственном распределении их сфер действия, называемых единицами сродства.

Так, мы подошли к работам немецких химиков В. Лоссена и А. Клауса, которых Вернер рассматривал как своих непосредственных предшественников.

247

Встатье «О распределении атомов в молекуле» (1880 г.)

[110]Лоссен характеризовал валентность как число, по­ казывающее, сколько других атомов находится в зоне связывания данного атома. Валентность любого атома может быть величиной хотя и целочисленной, но перемен­ ной. Постоянством отличается лишь максимальная валент­ ность, указывающая на предельное число других атомов, которые могут располагаться в «зоне связывания» данного атома.

Лоссен полагал, что валентность зависит от двух фак­ торов: во-первых, от общих сил сродства соединяющихся атомов и, во-вторых, от возможности соприкосновения их «зон связывания».

А. Клаус в статье «К вопросу о величине сродства уг­ лерода» (1881 г.) решительно отверг представление о на­ личии у атома углерода постоянно свойственных ему че­ тырех единиц сродства или, по его терминологии, «единиц притяжения», раздельно действующих и характеризую­ щихся одинаковой величиной. Клаус вообще полагал, что допущение предсуществования в многовалентных атомах определенных по силе действия «единиц притя­ жения» является «столь же необоснованной, сколь и не­ естественной гипотезой». «Скорее можно себе представить, — указывал ои, — что химическая сила притяжения, принад­ лежащая так называемому многовалентному элементар­ ному атому, это едппое целое, которое только, когда дан­ ный атом вступает в химическое соединение с другими ато­ мами, может расщепляться на различное, но ограниченное число частей — равных пли различных по величине — в зависимости от других атомов, соединяющихся с данным атомом» [120, стр. 4331.

Мы закончили рассмотрение эволюции учения о валент­ ности в довернеровский период его истории. Взгляды та­ ких ближайших предшественников швейцарского ученого, как Лоссен и Клаус, получили дальнейшее развитие и углубление в уже известной нам статье Вернера «К воп­ росу о теории сродства и валентности»[84].

В отличие от Клауса Вериер оперировал конкретной моделью атома углерода. Присоединяясь к атому С, че­ тыре других атома так группируются вокруг его сферы, чтобы обеспечивался максимальный «обмен сродством» между ними и атомом углерода. Вернер принимал, что при образовании химической связи данного атома с дру­ гими атомами ч а с т ь его шаровой поверхности за-

248

крывается («потребляется») 3 '\ другая же часть остается свободной. Число кругообразных участков, образующихся на шаровой поверхности атома, определяется числом свя­ занных с ним атомов, причем площадь кругов указывает на степень прочности связи. Наибольшей прочностью свя­ зи отличаются тогда, когда связевые поверхиости будут максимальными и к тому же они не перекрывают друг друга.

Величина незанятой части шаровой поверхности атома определяет «остаточное сродство» 3 1 . В 1895 г. Вернер ука­ зывал, что «остаточные силы сродства» способны проявить себя и принять участие в образовании комплексных со­ единений: «Даже тогда, когда, судя по валентному числу, можно заключить, что данный атом исчерпал свою способность к соединению, он все же во многих случаях обладает еще способностью участвовать в дальнейшем построении комплексных молекул, образуя совершенно определенные атомные сочетания» [86, стр. 390].

В 1902 г. Вернер разработал учение о главной и по­ бочной валентностях [76,] 77]. Главнаявалентность — это валентность, которую можно измерить числом присо­ единяющихся атомов водорода или атомов других одно­ валентных элементов 3 2 . Иначе говоря, главная валент­ ность соответствует обычной валентности, связывающей атомы в молекулы соединений первого порядка. «Я буду

н побочной валентностях механизм образования продук­ тов присоединения. Валентно-насыщенные молекулы сер­ ного ангидрида и воды объединяются благодаря взаим­ ному насыщению побочной валентности атома серы сер­ ного ангидрида и побочной валентности атома кисло-

3- В своем «Учебнике стереохимии» (1904 г,) Вернер писал: «Валент­ ность есть независимое от единиц валентности эмпирически най­ денное числовое отношение, в котором соединяются между собой атомы и которое зависит не от одного только атома, но и от при­ роды всех атомов, соединившихся в молекулу» [122].