книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

что валентности трехвалентного атома азота, связанного двойной связью, не лежат в одной плоскости, получила надежное экспериментальное обоснование.

** *

Азосоедииения. К важнейшим соединениям с двойной связью — N = N — относятся азосоедииения, представите­ лем которых является азобензол. Исходя из приведенного выше сопоставления типов I и I I I , Ганч и Вериер рас­ сматривали азобензол как производное стпльбена, в ко­ тором трехвалентные метиновые группы =(СН) замещены на трехвалентные атомы азота = N :

В соответствии со своей теорией Ганч. и Вернер пред­ видели существование азобензола в двух формах:

121

Большое значение для подкрепления гипотезы Ган­ ча и Вернера о неизбежности существования изомерных азосоедпнений имел синтез Дж. Яновским изомерных форм тринитроазотолуола [44]. Исследование их свойств показало, что по своему строению эти изомеры идентичны.

«Согласно нашим представлениям, — писали Гаич и Вернер, — изученные Яновским изомеры тринитроазо­ толуола являются примером, правда в данное время единственным, существования стереохимически изомер­ ных азосоедпнений» [1, стр. 22].

Исходя из своей теории, Ганч и Вернер полагали, что изомеры тринитроазотолуола отличаются друг от друга пространственной конфигурацией, выражаемой следующи­ ми формулами:

Как указывалось выше, Ганч и Вернер на основании своих теоретических представлений полагали, что азобен­ зол должен существовать в двух изомерных формах, отличающихсяпространственнымстроением син и анти. Однако в течение почти полувека была известна только одна фор­ ма азобензола, которой, в соответствии с ее свойствами, приписывалась аш?г«-конфигурация. И только в 1937 г. появилось краткое сообщение Г. С. Хартли [45] о полу­ чении euw-изомера азобензола. Это открытие знаменовало новое, весьма впечатляющее подтверждение стереохимических воззрений Ганча и Вернера. cuw-Форма азо­ бензола образуется при облучении в течение нескольких часов ацетонового раствора обычного азобензола (анти- изомера), и при этом устанавливается равновесие. Иссле­ дование Хартли показало, что равновесная смесь сос­ тоит из 27% син- и 73% амиги-формы [45].

В 1938 г. Хартли опубликовал статью, в которой дал подробную характеристику открытого им син-изомера азобензола [46]. Прежде всего оказалось, что равновесная смесь, образующаяся в результате облучения, может содержать от 15 до 40% сик-формы в зависимости от рас-

122

Э. Фишер изучил зависимость фотопзомеризациониого равновесия от температуры. «Настоящее исследование по­ казывает, — писал он, — что фотоизомернзационное рав­ новесие, устанавливающееся при облучении светом с опре­ деленной длиной волны, меняется от температуры, при которой производится облучение» [52, стр. 3249]. Оказа­ лось, что понижение температуры вызывает сильное сме­ щение равновесия в сторону образования анлш-формы. Так, при понижении температуры от —20 до —125° С содержание якти-изомера увеличивается от 20 до 82% (длина волны 365 мк).

Азоксксоедннения. По Ганчу и Вернеру, азоксисоединения принадлежат к соединениям с двойной связью между двумя атомами азота, однако с тем «несуществен­ ным различием, что эти два атома прямо связаны только одной валентностью, а другой валентностью соединены

четливо можно себе представить пространственные фор­ мулы изомеров. В целях наглядности Ганч и Вернер при­

ранственное строение изомерных форм азоксисоединений следующими формулами:

124

и Верпер писали: «Мы можем также эти замечательные, структурно идентичные изомеры ... объяснить вполне удовлетворительно с помощью пашей теории, рассматри­ вая их как изомеры стереохимпческие» [1, стр. 23]. Ганч и Верпер приписывали указанным изомерам следующие пространствеипые формулы:

О/ N - C 6 H 4 C H 3 o / N - C 6 H . , C H 3

«Химическое поведение этих изомеров именно такое, какое

дах благодаря работам немецкого химика Е. Мюллера [54—56]. Он пришел к выводу, что уяснение строения изо­ меров азоксисоединений «чисто химическими методами весьма затруднительно, если не невозможно» [54, стр. 167].

ультрафиолетовые спектры поглощения изомерных форм некоторых азокснсоедннепнй. Оказалось, что в данном случае «принципиальное различие спектров поглощения» такое же, как у стереохимических форм соединений, содержащих группировку ^>С=С<\ Отсюда напраши­ вается закономерный вывод, что изомерные формы азокси­

подчеркнул, что этот вывод находится в полном согласии с химическими свойствами изученных азоксисоединений. Таким образом, в спектрограммах азоксисоединений не­ мецкий ученый «нашел метод, обеспечивающий экспери­ ментальное доказательство существования изомерных форм» [55, стр. 132].

Однако Мюллер не ограничился только изучением ультрафиолетовых спектров поглощения. Он дополнил свое исследование измерением дипольных моментов изо­ меров азокситолуола и некоторых других азоксисоеди­ нений. По его словам, результат оказался «поистине поразительным».

125

Приведя величины дипольных моыетов син- и анти- изомеров азокситолуола, Мюллер писал: «Таких значи­ тельных различий у стереоизомерных форы до сих пор еще не наблюдалось» [55, стр. 137].

Как указывал немецкий ученый, измерение дипольных моментов представляет собой весьма эффективный метод определения конфигурации изомерных форм азоксисоединенпй [56, стр. 296]. Строение изомеров «,н'-азоксито- луола Мюллер изобразил следующими моделями:

глощения, величиной дипольиого момента, температурой плавления и другими.

Е. Мюллер специально указывал, что предложенные им модели изомерных форм азокспсоединенпй следует представлять себе, конечно, только пространственно. Не­ мецкий ученый счел необходимым напомни 1ь в своей за­ ключительной статье [56, стр. 296], что экспериментально доказанная теперь геометрическая изомерия азоксисоединепий была предсказана в 1890 г. Вернером и Ганчем.

В приведенных выше моделях изомеров азокситолуола один атом азота фигурирует как пятивалентный, так как две его валентности затрачиваются на связь с атомом кислорода

_ N = J i ­ ll

О

В настоящее время принимается, что в азокснсоединениях атомы азота и кислорода связаны так называемой семиполярной связью9 .

8Это значит, что химическая связь в данном случае осуществля­ ется за счет пары электронов, предоставляемых атомом азо-

126

В современной литературе [571 строение изомерных азокснтолуолов изображают следующими формулами:

Таким образом, представления Гаича и Вернера о гео­ метрической изомерии азоксисоединепий были подтверж­ дены впоследствии физическими исследованиями. В на­ стоящее время эти представления, не вызывающие сомне­ ния, получили общее признание. Однако в формулах изомерных азокснтолуолов, предложенных Гаичем и Вер­ нером, «ахиллесовой пятой» оказалась связь между ато­ мами азота и кислорода,которая была выражена с помощью «изобретенного» ими двойного знака для обозначения двух­ валентного атома кислорода —(О О)—, что, конечно,

нельзя признать удачным.

О п т и ч е с к а я и з о м е р и я а з о т с о д е р ж а щ и х с о е д и н е н и й ти -

Л

иа Nr-Rj. Соединения углерода типа CB^RaRsR,, или

Из

С Щ - R o (I) существуют в двух стереоизомерных формах,

относящихся друг к другу, как предмет к своему зеркаль­ ному изображению (оптические антиподы). Именно этот факт привел Вант-Гоффа к мысли, что четыре валентности атома углерода направлены к четырем вершинам тетраэдра, в центре которого находится сам атом С. Голландский ученый так формулировал одно из основных положений своей теории: «В случае, когда четыре сродства атома углерода насыщены четырьмя различными одновалент­ ными группами, можно получить два, и только два, раз­ личных тетраэдра, которые представляют собой зеркаль­ ное отражение одни другого и мысленно никак не могут

127

быть совмещены, т. е. мы имеем дело с двумя структурными формулами изомеров в пространстве» [9, стр. 41].

По взглядам Ганча и Верпера, соединения трехвалент­ ного азота,в которых с атомом азота связаны три различных

радикала N ^ - R i ( I I ) 1 0 , соответствуют упомянутым выше

R3

соединениям углерода типа I .

«Если быть последовательным, — писали Ганч и Вер­ нер, — то нужно по крайней мере учитывать возможность существования соединений азота без двойной связи, в которых связанные с азотом радикалы не лежали бы с самым атомом N в одной плоскости» [1, стр. 20].

Соединения азота I I , которые Ганчем и Вернером «вы­ водятся» из соединений углерода I путем замещения груп­ пы СМ трехвалентным азотом, должны, очевидно, подобно последним, существовать в виде двух оптических изомеров:

N N

Однако все попытки получить такие оптические изомеры

правлены к трем вершинам тетраэдра, четвертую вершину которого занимает сам атом азота.

Отсутствие зеркальной изомерии у соединений трех­ валентного азота указанного типа I I , приводит, на­ оборот, к представлению, что «сродства атома азота ори­ ентированы в одной плоскости» [1, стр. 27]. Если атом

К соединениям этого тппа принадлежат третичные смешаипые амины.

128

Гаич и Вернер не считали все же вопрос об оптической изомерии соединений трехвалентного азота типа I I окон­ чательно «снятым с повестки дня». Наоборот, они под­ черкивали, что необходимо уже в ближайшее время вы­ яснить, «не существуют ли такие производные аммиака или гидразина, которые отличались бы друг от друга только противоположной вращательной способностью. Во всяком случае, важно решить, существует или нет «асимметри­ ческий атом азота», т. е. асимметрическое пространствен­ ное расположение трех одновалентных радикалов отно­ сительно атома азота» [1, стр. 28].

Ганч и Вернер считали, что пока не будет выяснен ука­ занный вопрос, следует придерживаться взгляда, что три валентности азота сами по себе лежат в одной плоско­ сти и только под определенным влиянием, например, под влиянием взаимного притяжения или отталкивания ра­ дикалов, связанных с азотом, может произойти отклонение от этой плоскости.

Однако с течением времени физическими методами исследования (рентгенографическими и электронографическими) было установлено, что молекула аммиака пред­ ставляет собой трехгранную пирамиду, в вершине которой находится атом азота, а в трех углах основания — атомы водорода [32, стр. 172]. Совершенно очевидно, что анало­ гично молекуле аммиака построены и молекулы его про­ изводных (амппов) — соединений типа П. Таким обра­ зом, оправдалась первоначальная гипотеза Ганча и Вер­ нера — в соединениях типа I I атом азота и связанные с ним радикалы не лежат в одной плоскости. Подтвердилось предвиденное Ганчем и Вериером «асимметрическое про­ странственное расположение трех одновалентных ради­ калов относительно атома азота».

Создалось определенное противоречие между асиммет­ рическим строением соединений типа I I и их неспособ­ ностью расщепляться на оптические изомеры. «Этого противоречия можно избежать, — писал в 1924 г. Я. Мейзенгеймер,— если принять, что атомы азота в аммиаке и аминах постоянно туда и обратно колеблются (соверша­ ют колебательные движения, подобные колебаниям ма­

может образовать и которые относятся друг к другу, как