книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

Из этих положений надо выделить два, Которые прежде всего отличаются в геометрическом отношении. При пер­ вом положении спаренные диполн расположены перпен­ дикулярно относительно пограничной поверхности (А); при втором положении — параллельно этой поверхности

(Б).

При положении А вращение верхнего углеродного атома вокруг линии CG не сопровождается изменением относительного положения принадлежащего ему диполя.

А6

Таким образом, этот атом может следовать каждому вра­ щательному импульсу, в результате чего атомы свободно вращаются вокруг осп СС.

Иначе обстоит дело в случае Б. Здесь диполь верхнего углеродного атома, благодаря своему геометрическому положению, прочно удерживается спаренным с ним ди­ полем нижнего атома. Вращение верхнего углеродного атома вокруг линии СС обусловливается изменением от­ носительного положения принадлежащего ему диполя. Однако такому изменению препятствует внутреннее взаи­ модействие диполей; вследствие этого вращаемость угле­ родных атомов, связанных простой связью, вокруг линии СС становится невозможной. Существование изомерных

вляется способом, изображенным на рисунке (Б).

В 1889 г. К. Ауверсу и В. Мейеру удалось синтези­ ровать предвиденную ими третью форму бензилдиоксима [11]. Новый, третий, изомер бензилдиоксима получил название у-формы. Его молекулярный вес оказался та­ ким же, как и молекулярный вес двух других изомеров. Температура плавления у-изомера была самой низкой (164—166° С). После тщательного исследования ученые

90

пришли к окончательному заключению, что синтезиро­ ванное ими вещество действительно представляет собой истинный изомер двух известных бензилдиоксимов и бес­ спорно обладает таким же, как они, химическим строе­ нием. «Факт существования третьего изомера бёнзилдиоксима и, еще более, свойства этого соединения, — писали Ауверс и Мейер, — являются важным доказа­ тельством правильности наших воззрений» [11, стр. 707].

Немецкий ученый Э. Бекман изучил изомерные фор­ мы другого соединения, содержащего группировку —C = N — , а именно бензальдоксима C6 H5 CIi = NOH. Полу-

[

чив соединение, аналогичное по составу уже известному беизальдоксиму, но безусловно отличающееся по свойст­ вам, Бекман прежде всего решил выяснить, не является ли это соединение полимером бензальдоксима. Опреде­ ление молекулярного веса показало, что в этом отноше­ нии оно идентично беизальдоксиму и, очевидно, пред­ ставляет собой его изомер. Таким образом, стали разли­ чать ее- и р-формы бензальдоксима [12—14]. «Эти изомер­ ные соединения, — писал Э. Бекман, — представляют большой интерес. В связи с данной изомерией следует напомнить об изомерии бензилдиоксимов, с которыми, как известно, связаны очень важные теоретические вы­ воды В. Мейера, К. Ауверса и Э. Рпкке» [14, стр. 430]. Выше отмечалось, что Мейер и его соавторы объясняли явление изомерии в случае бензилдиоксимов их неоди­ наковой геометрической конфигурацией при тождествен­ ном химическом строении. Однако, по мнению Бекмана, подобным образом невозможно трактовать изомерию бензальдоксимов, так как в данном случае «одна из двух уг­ леродных систем замещена водородом и тем самым устра­ няется почва для аналогичной геометрической изомерии» [14, стр. 430]. Бекман пришел к выводу, что изомерию

C 6 H 5 - C = N - O H .

Что касается В-изомера, то Бекман сначала предположил, что он является продуктом первой (промежуточной) фа-

91

зы перегруппировки атомов, содержащихся в молекуле а-изомера, в результате же второй фазы перегруппиров­

Дальнейшие исследования Бекмаиа показали, что свойства 6-беизальдоксима не оправдывают приписанного ему строения. В связи с этим он указывал, что воз­ можна структурная изомерия и такого вида:

I - b N - O H

Х Н

Если исходить из этого предположения, то строение изо­ мерных бензальдоксимов представляется так:

Продолжая свои исследования изомерных бензаль­ доксимов [15, 16], Бекман пришел к новому выводу от­ носительно их строения. «С полной достоверностью уста­ новлено, — ппсал он, — что в обоих бензальдоксимахпмеются следующие структурно различные оксимидогруппы» [16, стр. 1588]:

Бекман считал, что если В-изомер является первой фа­ зой перегруппировки, ведущей к переходу от а-изомера к бензамиду, то соответствующие превращения теперь мож­ но изобразить следующим образом:

92

ной точкой всех теоретических рассуждений авторов явилось положение, что среди азотсодержащих соединений в некоторых случаях несомненно существует явление гео­ метрической изомерии. Однако трактовку этого явления в работах Мейера, Ауверса и Рикке, по мнению Вернера и Ганча, нельзя признать убедительной. Они указывали при этом, в частности, на то, что все попытки синтезиро­ вать изомеры соединений I не увенчались успехом, хотя, по взглядам указанных выше немецких ученых, изомер­ ные соединения такой формы должны были бы существо­ вать подобно тому, как существуют изомеры бензилдпоксимов — соединений I I .

изомеров для подобных соединений с простой связью между двумя атомами углерода. Поэтому Ганч и Вернер пришли к выводу, что вторая гипотеза Вант-Гоффа все-таки остается в силе. Если даже придерживаться взгля­ дов немецких ученых, то единственным исключением яв­

и др. о характере геометрической изомерии азотсодержа­ щих соединений, опирающееся пока только на единствен­ ный указанный случай, нельзя считать правильным.

Ганч и Вернер былп твердо убеждены, что при расшиф­ ровке строения беизилдиоксимов не следует «конфликто­ вать» со второй гипотезой Вант-Гоффа, а, наоборот, надо искать такое решение сложной проблемы, которое бы гар­ монировало с концепцией голландского ученого.

Приступая к рассмотрению вопроса об изомерии в случае азотсодержащих соединений с двойной связью

либо между атомами азота и углерода (^)C=N—), либо

между двумя атомами азота (—N=N—), Ганч и Вернер писали: «Пожалуй, причину этой изомерии следует искать в определенных свойствах атома азота, а именно ...в раз-'

94

потезу, развитую Вант-Тоффом и Вислнценусом в отно­ шении атома углерода, па атом азота, п, может быть, да­ же на другие многовалентные атомы» [1, стр. 16]. Авторы подчеркивали, что гипотеза, выдвнпутая ими для объяс­ нения геометрической изомерии у азотсодержащих сое­ динений, основывается на следующем простом допущении:

Если для простейших азотсодержащих можно еще приз­ нать вероятным, что три валентности азота находятся в од­ ной плоскости и, таким образом, в молекуле, например ам­ миака, все четыре атома оказываются расположенными в од­ ной плоскости, то во многих соединениях три вален­ тности азота безусловно должны отклоняться от плоскости. К таким соединениям относятся, во-первых, соединения, в которых три валентности атома азота свя­ заны с тремя валентностями одного и того же атома угле­ рода, или, говоря иначе, атом азота связан тройной связью с атомом углерода, как, например, в цианистых соедине­ ниях R—C=N, и, во-вторых, соединения, в которых трехвалентный атом азота замещает трехвалентную метингруппу =СЫ, т. е. многочисленные кольчатые (цикличе­ ские) соединения типа пиридина, тиазола, хинолина и др.

Ганч и Вериер указывали, что совершенно невозмож­

Как указывалось в первой главе, к этому фундаменталь­ ному выводу Вернер пришел совершенно самостоятельно. Для иллюстрации данного вывода приведена простран­ ственная модель цианистого соединения «нитрильного

95

Эти модели наглядно показывают, что, по воззрениям Ганча и Вернера, атом трехвалентного азота — это «усе­ ченный» атом углерода, т. е. атом углерода без одной ва­ лентности.

Как указывали Ганч и Вернер, новая теория простран­ ственного расположения атомов в азотсодержащих соединениях позволила дать простое и ясное объяснение изомерии таких соединений, как бепзплокспмы и бензальдоксимы, и при этом остается незыблемой вторая гипотеза Вант-Гоффа, т. е. стереопзомерия окснмов не противоре­ чит возможности свободного вращения вокруг общей оси атомов углерода, связанных одинарной связью [1, стр. 20].

Беизилцнокснмы. Диоксимы общего типа

K-C=N—01-1

[

R - C = N — О Н

мыслимы в трех изомерных формах: в первой ни один из

следующие формулы:

Теперь оставалось выяснить очень существенный воп­ рос: как «распределяются» приведенные выше формулы между изомерными беизилдиоксимамп. Иначе говоря, предстояло установить, какая именно пространственная конфигурация соответствует каждой изомерной форме. По мнению Ганча н Вернера, можно достаточно надежно определить «пространственное соотношение положения» гидрокснльных групп в изомерных бензилдиоксимах. Они исходили при этом из большей или меньшей склон­ ности изомерных бензилдиоксимов к отщеплению воды ц превращению в ангидрид, существующий в одной форме:

выше ангидрид J . Отсюда Ганч и Вернер сделали вывод, что в у-бензилдиоксиме гидроксильные группы простран­ ственно сближены, и его строение выражается следую­ щей формулой:

•с-нзоыер

Пространственное строение р-бензнлдиоксима (т. пл. 206° С), характеризующегося «при всех энергичных реакциях» наиболее устойчивой конфигурацией, изоб­ ражается формулой I . Наконец, а-беизилдиоксим (т. пл. 237° С) по химическому поведению занимает про­ межуточное положение. Это обусловлено, по Гаичу и Вернеру, тем, что такое же промежуточное положение зани-

4Представление о наибольшей склонности у-пзомера к ангидрндизацни не подтвердилось дальнейшими исследованиями.

98

Мы рассмотрим впоследствии, какими причинами было вызвано изменение взглядов Ганча п Вернера на простран­ ственную конфигурацию изомерных бепзплдиокспмов.

Бензилмоиоокси'мы. Изомеры бензплмонооксима, имея совершенно одинаковое химическое строение, отличаются. только по одпому признаку — положению в пространстве гидроксильиой группы:

Касаясь вопроса о том, какая именно конфигурация соот­ ветствует каждому из изомеров, авторы писали: «... Для обоих, по нашим воззрениям, единственно возможных геометрических изомеров бензплмонооксима легко опре­ делить пространственное положепие гидроксильиой груп­ пы, исходя из их отношения к диоксимам» [1, стр. 25].

Так как изомер с т. пл. 113° С (6-форма) образует •у-диокспм, то поэтому ему соответствует конфигурация I I . Для изомера с т. пл. 138° С (а-форма) остается другая возможная конфигурация I , соответствующая его способ­ ности превращаться в а-дпоксим:

В дальнейшем мы расскажем об очень интересных, поистине «драматических» перипетиях, связанных с воп­ росом о конфнгуративпых отношениях между изомерами бензилмоноокспма.

Бензальдоксимы. В свете воззрений Ганча и Вернера, изомеры бензальдоксима, вопреки представлениям Э. Бекмана, являются не структурными, а пространствен­ ными изомерами. Они отличаются различным расположе­ нием атома Ы и оксимиого гидрокспла ОН. В одном изо­ мере И и ОН удалены друг от друга — находятся по раз-

С

ные стороны от плоскости двойной связи ^ (I), а в другом —

4* 99