книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

внедрения, то все они должны быть электролитами, при­ чем электропроводность их водных растворов будет воз­

надо ожидать у водного раствора полного продукта внед­ рения (все три кислотных остатка расположены во внеш­ ней сфере).

Первые экспериментальные работы по обоснованию координационной теории

В том же 1893 г., когда вышла основополагающая работа Вернера, появилась его статья с А. Миолатн, в которой на основе изучения электропроводности раство­ ров комплексных соединений было убедительно показано, что координационные формулы, предложенные Вернером, находятся в полном согласии с опытными данными [19].

Изучение электропроводности соли Эрдмана Со (N0 2 ) 3 -

• 3 N H 3 дало в руки Вернера первые собственные экспериментальные данные, которые опровергали карди­

химической активностью». Исследования же Вернера убе­

Все три внутрпсферных кислотных остатка неионогенно связаиы с центральным ионом (Со) и поэтому не способны отщепляться при электролитической диссоциации.

160

нер и Миолатп, — заставляют отрицать способность всех без исключения отрицательных кислотных остатков дей­ ствовать в виде ионов. Это неизбежно приводит к выводу,

ности раствора соли Эрдмана, показали, что она практи­ чески не электролит. Эти данные «подтверждают порази­ тельным образом вывод относительно строения соли Эрд­ мана, выводимой из химического поведения соединения» [19, стр. 48].

Вернер и Миолатп [21] показали, что величины молеку­ лярной электропроводности (и,) растворов аммиачных соединений Pt(IV) достаточно близки тем значениям р,, которые найдены для аналогичных комплексных солей кобальта, т. е. диссоциирующих на такое же число ионов.

Исследование молекулярной электропроводности сы­ грало большую роль в установлении координационных формул комплексных соединений, так как величина р, позволяет правильно распределить атомы и атомные груп­ пы между внутренней и внешней сферами. Величина мо­ лекулярной электропроводности является одним из наи­ более убедительных доказательств справедливости коор­ динационной формулы того или иного комплексного сое­ динения. Согласно Вернеру, продукт присоединения тринптротриамминкобальт [Со(№13 )3 (]>Ю2 )3 ] способен при вза­ имодействии с аммиаком образовать следующие продук­ ты внедрения:

ион калия. Строение образующегося тетранитродиамминкобальтпата калия представляется в следующем виде:

При дальнейшей замене оставшихся молекул аммиака отрицательными кислотными остатками N 0 2 образуется комплексное соединение следующего состава:

[Co(N02 )e ] Кз, гексанптрокобальтиат калия

которое является типичной двойной солью, и ее состав можно выразить формулой Co(N02 )s -3KN02 .

Совокупность всех рассмотренных выше комплексных соединений кобальта представляет собой переходный ряд от аммиакатов к двойным солям:

162

числа ионов, на которые распадаются молекулы при элект­

в обоих переходных рядах каждое комплексное соединение характеризуется именно такой электропроводностью, ко­

в которых лигандами являются молекулы воды, например:

[Ni(NH3)e]Xa-* [№(ОНг)б]Х2 (X — одновалентный кислотный

остаток);

б) от аквосолей к двойным солям, например:

[Сг(ОН2)б]С1з—* [CrCle] Мез (Me ^—одновалентный щелочной

металл).

Полностью оправдалось предвидение Д. И. Менде­ леева о генетической связи различных классов комплекс­ ных соединений. Еще в 1871 г., как мы отмечали, он подчеркивал «сходство аммиачных соединений с соеди­ нениями водными и с двойными солями».

6* 163

П о н я т и е о к о о р д и н а ц и о н н о й е м к о с т и л н г а н д о в

В теории Вернера видное место занимает вопрос о к о о р д и н а ц и о н н о й е м к о с т и л и г а и д о в. Под этим термином понимается количество координацион­ ных мест, занимаемых данным лигандом около централь­ ного иона — комплексообразователя [1, стр. 328]. Общее количество координационных мест в даииом комплексном соединении обусловливается величиной координационного числа центрального иона. Например, координационное число четырехвалентной платины равно шести, другими словами, около центрального иона Pt (IV) имеется шесть координационных мест. Из формулы [Pt (NH3 )6 ]CI4 видно, что этн места занимают шесть^молекул аммиака, т. е. каждая молекула N H 3 занимает одно координационное место. Следовательно, координационная емкость аммиака равна единице. Такой же координационной емкостью ха­ рактеризуются молекулы воды, а также.многие другие нейтральные молекулы и одновалентные кислотные остат­

лорода также равна единице. Это подтверждается, в част­ ности, на примере комплексных соединений пятивалент­ ного ванадия, координационное число которого равно

нениях находятся разные лпганды — одновалентный фтор и двухвалентный кислород. Несмотря па различную ва­ лентность, координационная емкость того и другого оди­ накова — они занимают одно координационное место.

Атом трехвалентного азота, подобно атому двухвалент­ ного кислорода, занимает также одно координационное место, что видно из состава иптрилопентахлороосмпамовой кислоты, изученной Вернером (максимальное ко­ ординационное число осмия равно шести) [23]:

В отличие от многовалентных атомов многовалентные кислотные остатки, состоящие из нескольких атомов, могут занимать два координационных места, или, иначе говоря, их координационная емкость может равняться двум. Это объясняется тем, что многовалентные кислотные

164

по одному координационному месту. Это относится и к мо­ лекулам таких веществ, как этиловый спирт, пиридпн,- и некоторых других — все они характеризуются коорди­ национной емкостью, равной единице.

Однако известпы н такие молекулы, которые занимают два, четыре или даже шесть координационных мест.

Изомерия комплексных соединений

Для Вернера координационная теория явилась мощным средством открытия новых изомерных соединений, сущест­ вование которых стало возможпым заранее предвидеть. Вернер предложил следующую классификацию видов изомерии комплексных соединений: координационная изо­ мерия, координационная полимерия, гидратная изоме­ рия, ионизационная метамерия, солевая изомерия, ва­ лентная изомерия, цис-транс-пзомв'рпя (геометрическая изомерия), оптическая (зеркальная) изомерия.

Координационная изомерия . . . . .

Координационная изомерия встречается среди таких комплексных соединений, в молекулах которых содержит­ ся не менее двух комплексных ионов. Этот вид изомерии, как показал Вернер, обусловлен тем, что лиганды неоди­ наково распределяются между центральными ионами. Если в молекуле комплексного соединения содержится

165

состав которого выражается эмпирической формулой CoCr(NH3 )6 (GN)e . В зависимости от того, с какими цент­ ральными ионами (Со или Сг) связаны лигаиды (кислот­ ные остатки CN и молекулы N H 3 ) , возможно образование следующих координационных изомеров:

Рассмотренные координационные изомеры не отличают­ ся друг от друга по своей окраске — оба желтого цвета, но они обладают различными химическими свойствами. Так, при действии на них водного раствора азотнокислого серебра образуются неодинаковые продукты

[Co(NH3 )e ] [Cr(CN)e ] + 3AgN03 -> [Co(NHs)«] (N03 )3 + [Cr(CN)0 ] Ag3 [ [Cr(NH3 )6 ] [Co(CN)0] + 3AgN03 - [Cr(NH3)o] (N03 )3 + [Co(CN)e] Ag3 1 •

П. Ефейффер провел с 1906 г. обширное исследование комплексных соединений хрома, завершившееся синте­ зом ряда координационных изомеров. Ему удалось, в частности, получить три координационных изомера, от­ вечающих общей эмпирической формуле CoCr(En)3 (С2 0.!) 3 (Ей — молекула этилендиамина CH2 NH2 —CH2 NH2 ). Он установил строение всех трех изомеров1 2 [26, стр. 36]:

(En)2 J L (С2О4Н

оксалатодиэтилевдиаминкобальтидиоксалатоэтилендиаминхромиат

1 1 Известен и четвертый изомер данного компл [30, стр. 251]:

С204 "|1+Г Еп "11-

Сг Со

(Ea)2 J L (С2 04 Ь

оксалатодиатилевдиаминхромидиоксалатоэтилендиаминкобальтиат

166

Известиы и такие координационные изомеры, в кото­ рых лигапды распределяются между несколькими комп­ лексными ионами. Например, соединению, состав которо­ го выражается эмпирической формулой Со4 ( N H 3 ) l 2 ( N 0 2 ) 1 2 , соответствуют два координационных изомера, в которых лиганды распределяются между ч е т ы р ь м я комп­ лексными ионами [29, стр. 178—179]:

1.Гексамминкобальти-тетранитродиамминкобальтиат

(NHa)a"

Со

(N02 )4 _ [Co(NH3)o]3 Со (NHab"

(N0a)4.

Со

(NO»)4 J

2. Динитротетрамминкобальти-гексанитрокобальтиат

Со

(N02 )2 i+

(или более) центральных иона содержатся в одном и том же комплексном ионе. Оказалось, что и в данном случае возможно образование изомерных соединений, отличаю­ щихся друг от друга неодинаковым распределением лигаидов между обоими центральными ионами. Изомерия по-

167

• В первом изомере лиганды (6NH3 и 2С1) симметрично

распределение указанных лигандов несимметрично: с од­ ним центральным ионом соединены 4NH 3 , тогда как с дру­

ложения со следующим типом изомериых соединений углерода, довольно часто встречающимся в органической химии [31, стр. 8]:

Координационная полимерия

Координационная полимерия состоит в том, что комп­ лексные соединения, имеющие одинаковый состав, т. е. состоящие из одного и того же центрального иона и одних- и тех же лигандов, отличаются друг от друга молекуляр­ ным весом. В случае координационной полимерии моле­ кулы комплексных соединений одинакового состава со­ стоят из различного числа координационных сфер. Если молекула состоит только из одной координационной сфе­ ры, то комплексное соединение представляет собой м о-

г ? Пунктир соответствует побочной валентности (см.' стр. 249).

1 6 8

ют следующие полимеры с числом координационных сфер в молекуле от 2 до 5 включительно [29, стр. 177—180]:

1. Димер Co2 (NH3 )0 (NO2 )0 (две координационные сферы), гексамминкобальти-гексапитрокобальтиат

[Co(NH3 )o]3 + [Co(N02 )e ]3 -.

2. Тример Со3 (NH 3 ) 9 (N0 2 ) 8 (три координационные сферы), нитропентамминкобальти-тетранитродиаммиико- бальтиат

3. Тетрамер Co4(NH3 )1 2(N02 )1 2 (четыре координа­ ционные сферы), гексаммиикобальти-тетраиитродпаммии- кобальтиат

NOa

Со

(NH3 )5 J

Полимериое комплексное соединение может образо­ вывать координационные изомеры. Так, димер Со2 (NH 3 ) e - (N02 )„ существует в виде двух координационных. изо­ меров, характеризующихся следующим распределением лигандов в составе комплексных ионов:

169