книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

диссоциацией данного комплексного аквокатпопа:

ш

зависит, во-первых, от той силы, с которой ион Н+ оттал­ кивается ионом С о 3 + , и, во-вторых, от сопротивления, оказываемого комплексным катионом I I I при обратном присоединении к нему иона Н>.

Кислая среда создается и вследствие отщепления ио­ нов Н+ при диссоциации комплексного аквокатиона IV:

Здесь, однако, отщепление иоиов Н+ от координированной молекулы Н 2 0 должно происходить легче, чем в преды­ дущем случае, так как он испытывает более сильное от­

ходится преодолевать сопротивление уже не двухзарядиого, как в предыдущем случае, а трехзарядного комплекс­ ного нона V.

Следовательно, можно предвидеть, что аквокатион четырехвалентной платины является более сильной кис­ лотой, чем аналогичный аквокатион трехвалентного ко­ бальта. Опытные данные подтверждают это предполо­ жение.

Если комплексная аквосоль содержит не одну, а не­ сколько внутрисфериых молекул воды, то величина кон­ станты диссоциации катиона состава [Мег а (ОН2 )л .(Ш-1з)1 У ]3 '1 - возрастает с увеличением значения х; это объясняется, видимо, явлением взаимного расталкивания ионов Н+ — чем больше молекул Н 2 0 , тем интенсивнее расталкивание [96, стр. 133].

Амфотерные соединения. Взаимодействие амфотерных гидроокисей с кислотами и щелочами обычно рассматри­ валось как процесс замещения. При реакции между гидро­ окисью металла и кислотой происходит замещение гидрокснльных групп кислотными остатками:

Zn(OH)j + 211 CI — ZnCla + 2H«0.

2 3 0

Когда же гидрат окиси металла реагирует со щелочью, то водородные атомы замещаются атомами металла:

Zti(OH)a + 2KOII KaZnOa + 2H5 0.

(H»ZiiOs)

Исходя из координационной теории, Пфейффер дал новое освещение, процессам образования солей при взаи­ модействии амфотериых гидроокисей с кислотами и щело­ чами [97]. По представлениям Пфейффера, реакция между гидроокисью тяжелого металла и кислотой представляет собой не процесс замещения, а процесс присоединения с образованием аквосолей (стр. 224). Указанная выше реак­ ция между гидроокисью цинка и кислотой должна быть выражена следующим уравнением 2 6 :

Взаимодействие амфотериых гидроокисей со щелоча­ ми, по взглядам Пфейффера, состоит в том, что содержа­ щиеся в них металлические ионы координируют гидрок­ сильные группы щелочей, и при этом образуются гидроксосоли

Zn(on>. + кои-» г п о Zn ОН К.

НО

Таким образом, в свете координационной теории, амфотерные гидроокиси металлов — это такие соединения, которые способны присоединять как кислоты с образо­ ванием аквосолей, так и щелочи — с образованием гидроксосолей.

Гидролиз солей. По теории Аррениуса, гидролиз со­ лей всех металлов, кроме щелочных и щелочноземельных, состоит в том, что катион металла связывается с гпдроксильиым анионом из воды, и тем самым равновесие диссо­

Н 2 0 , пока не станет координационно насыщенным соединением.

231

I I с т у п е н ь

Совершенно других взглядов на процессе гидролиза придерживался Вернер. Он разделял воззрения Пфейффера, согласно которым соли в растворе существуют в виде гидратов и их состав выражается формулой [МеОН2 ]Х, а не МеХ. По мнению Вернера, гидролиз соли заключается не в присоединении металлическим ионом гидроксильных ионов из воды, как это следует из теории Аррениуса, а

и создается кислая среда. Таким образом, с точки зрения координационной теории, гпдроксильные ионы воды при гидролизе роли не играют. По новым представлениям, гидролиз солей изображается следующей схемой [89, стр. 242]:

[МоОН-.]Х -1 [МеОНг]+ + X " 1Т МеОН -!-11 +

или

[MeOI-L]X-£ МсОИ -1- И Х .

В соответствии с координационной теорией, гидролиз комплексной аквосоли 1Сг(ОГ1о)(|]С13 протекает следую­ щим образом [941:

I с т у п е н ь

[Сг(ОН2 )в ]С1з Д [Сг(01Г2 )и р+ -1- ЗС1-

[ C r ( 0 H » ) 6 0 U P + - l - Н +

или

[Сг(ОИ-.)б|С13 Д. [Сг(ОН-2)5ОЫ]С1-. -1- НС1.

I I с т у п е н ь (гидролиз протекает в незначительной степени):

[Сг(ОН2)501-1]СЬ ^ [Сг(0П2).,0Нр+ + 2С1-

11'

[Cr(OH2 ).i(OH)2]+ -b И +

или

lCr(Otb)5 OH]Cl3^ [Сг(01Ь).,(ОЫ)-2]С1 -j-HCl.

Третий теоретически возможный продукт гидролиза [Сг(ОН2 ) з(ОН) 3 ] не образуется.

232

Пфейффер, применив закон действия масс к новой теории гидролиза, показал, что она выдерживает провер­ ку и с количественной стороны — полученные математи­ ческие уравнения гидролиза не отличались от уравне­ ний, вытекающих из теории Аррениуса [97|.

Как указывалось выше, комплексные аквосоли обна­ руживают свойства кислот за счет координированных молекул Ы 2 0 , способных отщеплять ионы Н + . С другой стороны, гидроксосолн обладают свойствами оснований, обусловленными способностью внутрисфериых ОН-групп присоединять ионы Н+ из воды (в растворе накапливаются соответственно ионы ОН~, создающие щелочную среду).

> Как показали .исследования Гринберга и Фаермана [98], кислотными свойствами обладают также такие ком­ плексные соединения, во внутренней сфере которых со­

же во внутренней сфере комплексных соединений нахо­ дятся соответствующие нм радикалы R(NH2 , C H 3 N H , C2 H5 NH), то они имеют основные свойства.

Представителями комплексных соединений, содержа­ щих во внутренней сфере молекулы RH, являются аммиа­ каты четырехвалентной платины, например [Pl(NH3 )„]Cl4 . Они представляют ссбсй к и с л о т ы. Для них харак­ терна ступенчатая диссоциация катиона [ P t ( N H 3 ) e l J + , протекающая по типу:

[ Р 1 ( М Ь ) 0 1 ' , + ^ |Pt(NITa )sN 1 [ 2 ] 3 + - Ь Н + .

Представптелем комплексных соединений, содержа­ щих во внутренней сфере радикал R, может служить хлороамидотетрамминплатехлорнд. При растворении его в во­ де создается щ е л о ч и а я среда вследствие присоеди­ нения Н+ из воды и соответствующего накопления в раст­ воре ОН- -иоиов:

[Pt(NH3 ).iNH2Cl]2 -, -+ ( Н + + OH") ^ [PL(NH3 )5C1]3 + -|- ОН".

IT

НгО

А. А. Гринберг пришел к широкому обобщению: ком­

233

Изучая кислотные свойства комплексных соединений, содержащих молекулы ГШ, в зависимости от состава внут­ ренней сферы, Гринберг показал, что они обусловлены, в частности, зарядом как центрального, так и комплекс­ ного иона; это согласуется с выводами Косселя, Бьеррума и Бренстеда, сделанными при изучении аквосолей.

Учениз Вернера

оглавной н побочной валентностях

Сименем Вернера связаны новые представления, ка­ сающиеся учения о валентности. Чтобы их понять и оце­ нить, необходимо предварительно обрисовать основные этапы развития этого учения.

Вконце 1850-х годов в результате работ Э. Франкланда, В. Одлннга, А. Кекуле, А. Купера было создано уче­ ние о валентности. Кекуле в 1864 г. утверждал, что «атом­ ность — это фундаментальное свойство атома, свойство, такое же постоянное п неизменяемое, как и сам атомный вес» [99].

Во второй половипе X I X в. вокруг учения о валент­ ности разгорелась горячая дискуссия, которая продол­ жалась много лет. Ставились и обсуждались различные вопросы: верен ли постулат Кекуле о постоянной валент­ ности элементов? Является ли валентность свойством свободного или связанного атома? Можно ли характе­ ризовать способность одних элементов соединяться с опре­ деленным числом атомов других элементов, опираясь только на число атомов и не принимая во внимание их химической природы?

Если единицы валентности постоянны и независимы, то естественно можно было бы предположить существо­ вание таких, например, смешанных солей, как CaClN03 , AlBrJN03 , TeClN03 Br.I. Однако не было известно таких соединений. Что же тогда мешает образованию подобных веществ?

Все эти, как и другие вопросы, подвергались всесто­ роннему обсуждению в трудах химиков 60—90-х годов X I X в., в том числе и в работах Вернера.

В свете представлений о постоянной валентности эле­ ментов трудно было объяснить существование многих не­ органических соединений, например, таких, как хлори­ стый аммоний NH4 C1 или пятихлористый фосфор РС16 . Кекуле иашел своеобразный выход из создавшегося поло-

234

женйя: он высказал в 1864 г. мысль, что среди химических

друг с другом взаимно насыщающим сродством их атомов. К атомным соединениям относятся, например, аммиак N H з, треххлористый фосфор РС13 , бромистый теллур ТеВг2 и др. Характерным отличительным признаком атомных соединений является их прочность — только они способ­ ны без разложения переходить в парообразное состояние.

Что же касается молекулярных соединений, то в них связь осуществляется не между отдельными атомами, а между химически насыщенными, «готовыми», «целыми» молекулами. Поэтому строение подобных соединений нельзя выразить формулами, в которых отражается связь атомов друг с другом. По мнению Кекуле, механизм об­ разования молекулярных соединений представляется в сле­ дующем виде. Атомы, входящие в состав молекул различ­ ных соединений, не утрачивают способности притягиваться друг к другу. Такое притяжение вызывает сближение молекул, явление, всегда предшествующее истинным хи­ мическим разложениям. Однако может случиться (осо­ бенно в тех случаях, когда двойное разложение становится невозможным вследствие природы самих атомов), что ре­ акция остановится именно на стадии сближения — две молекулы как бы склеиваются, образуя таким образом группу, характеризующуюся определенной стабиль­ ностью, однако меньшей, чем стабильность атомных со­ единений. Этим объясняется, почему молекулярные со­ единения не переходят в парообразное состояние, а при нагревании разлагаются на молекулы, из которых они образовались. По взглядам Кекуле, в молекулярных со­ единениях каждая из «склеивающихся» молекул в извест­ ной степени сохраняет свою индивидуальность — остается без изменения внутренний «распорядок» атомов.

Принимая, что азот и фосфор имеют постоянную ва­ лентность, равную трем, Кекуле рассматривал, например, хлористый аммоний как молекулярное соединение, об­ разовавшееся путем слипания молекул N H 3 и НС1, и изо­ бражал хлористый аммоний как N H 3 , I i C l . Точно так же пятихлористый фосфор, по взглядам Кекуле, пред­ ставлял собой молекулярное соединение, формула ко­ торого РС13 , С1.2. Четырехбромистый теллур является таким молекулярным соединением, которое образовалось

235

склеиванием молекул ТеВг2 и Вг2 . Ему придается формула ТеВг2 , Вг2 . Наконец, треххлорнстый] иод — это также молекулярное соединение JC1, С12 .

У всех указанных молекулярных соединений сохра­ няется постоянная валентность элементов — у азота и фос­ фора она равна трем, у теллура—двум, а у иода — единице.

Многие факты неорганической химии, однако, опро­ вергали воззрения Кекуле. Природа пятпхлорнстого фос­

в парообразное состояние без разложения, н, следова­ тельно, его никак нельзя отнести к молекулярным со­ единениям, а надо рассматривать как обычное атомное со­ единение. Разделение химических соединений, по признаку их способности переходить без разложения в парообраз­ ное состояние, па атомные и молекулярные в историче­ ском аспекте надо рассматривать как «искусственно по­ строенную разграничительную степу», которая «вносила одну только путаницу в понятия и порождала много не­ разрешимых противоречий» [100, стр. 281].

В 1804 г. А. Вюрц выступил со следующим программ­ ным заявлением: «... Мы знаем нз закона кратных отно­ шений, что емкость соединения элементов исчерпывается постепенно, пока не достигнет максимума, которого она не переступает. Эта максимальная емкость соединения выражается некоторыми авторами понятием атомность2 7 ; она (т. е. атомность.— Л. С, 10. С.) неизменна для каж­ дого элемента, потому что определяется пределом насы­ щения. Но для меня понятие «атомность» имеет более широкое значение. Я стараюсь определить роль, играемую каждым элементом в данном соединении, приписать ему способность соединения, какую он оказывает в данном случае, а не ту, которую он мог бы оказывать в другом соединении. Скажем ли мы абсолютно, что азот — элемент трехатомный? Тогда мы забываем его роль в нашатыре, где сумма элементов, соединенных с ним, выражает пять

236

единиц химической силы... Теперь делается понятным истинный смысл, приписываемый нами понятию атом­ ность. Понятие это выражает не столько потенциальную и абсолютную емкость соединения какого-либо элемента (или группы), сколько фактическую емкость соединения, какую он проявляет в данном веществе и которая может изменяться в других веществах» 1101, стр. 1111. Вюрц заметил при этом, что термин «емкость соединения» не вполне подходит, потому что «ои заключает в себе идею скрытой силы». По его мнению, лучше определить атом­ ность элемента как эквивалентность его атомов, т. е. их «ценность» («значение») в отношении способности к присое­ динению или замещению атомов других элементов [101, стр. 112].

А. Вюрц полагал, что сила сродства, или химическая энергия, должна рассматриваться как нечто относитель­ ное, зависящее от природы того элемента, с которым ре­ агирует данный элемент, например у хлора сила сродства к водороду весьма велика, а к кислороду мала. Этот вывод подкрепляется тем, что сила сродства иногда усиливается, а иногда ослабляется под влиянием физических факторов — теплоты, света, электричества. «Сродство, следовательно,

т. е. ту силу, которая проявляется при взаимодействии между атомами, от валентности элемента — способности его атома присоединять либо замещать то пли иное число атомов другого элемента. Он особо отметил, что валент­ ность — такое же относительное свойство атомов, как и сила сродства. Действие атомов взаимно, и свойства одного из них влияют до известной степени на свойства другого, происходит как бы «приспособление их друг к другу». Доказательством этого может служить, например, тот факт, что такие элементы, как азот и фосфор, способны образовывать соединения как с тремя атомами водорода, так и с тремя атомами хлора, но фосфор, кроме того, мо­ жет соединяться и с пятью атомами хлора, тогда как азот такой способности лишен. В данном случае, таким образом, отмечается разница в валентности указанных элементов при соединении с атомами водорода и хлора.

Отстаивая переменное значение валентности, Вюрц указывал, что азот является двухвалентным в окиси азо-

237

атомами водорода; он может замещать три атома водорода

мента существуют действительная и возможная (скрытая) валентность. Двухвалентный атом углерода в окиси угле­ рода переходит в четырехвалентное состояние в углекис­ лом газе за счет того, что «проснулись» две дополнитель­ ные единицы сродства атома углерода, которые до этого «дремали». По поводу этого предположения французский химик Ш. Делаво справедливо заметил, что «это только очень яркие образы, но они но удовлетворяют наш интел­ лект». Нужна была конструктивная мысль, и ее высказал сам Делаво. Она заключалась в существовании в атоме

молекулярные соединения, которые «разделены, если

ложением друг возле друга частиц, которые были бы при­ влечены как таковые и которые сохраняли бы некоторую индивидуальность, находясь уже в этом соединении» 2 8

2 8 Следует отметить, что раньше, в 1864 г., Вюрц все же допускал существование молекулярных соединении. Так, он полагал, что изомер амплового спирта — «ампдепгпдрат» представляет собой молекулярное соединение непредельного углеводорода с водой [104, стр. 132].

238

[102, стр. 176—178]. Указав, что эта точка зрения оказа­ лась безусловно несостоятельной, Вюрц убежденно зая­ вил: «Соединения, о которых идет речь (т. е. соединения типа NX5 .— П. С, 10. С.) суть истинные химические соединения, которые диссоциируют... при нагревании» 1102, стр. 177].

Вместе с тем, Вюрц не соглашался с взглядами на строе­ ние хлористого аммония и тех ученых, которые рассмат­ ривали это соединение как атомное. Ои интуитивно «пред­ чувствовал», что строение соединений, подобных хлори­ стому аммонию, гораздо сложнее, чем это многим пред­ ставлялось. «Допускают,— писал он,— что хлористый аммоний NH4 C1 принадлежит к типу N X S и выводят из этого, что атом хлора и четыре атома водорода соедине­ ны каждый непосредственно и независимо друг от друга с пятиатомным азотом. Но может ли хлор пренебречь та­ ким образом своим сродством к водороду для того, чтобы соединиться с азотом, который имеет к нему слабое срод­ ство?... Это затруднение в объяснении образования хло­ ристого аммония исчезает, если допустить, что в послед­ нем сродство хлора к водороду насыщено не соедине­ нием с известным атомом водорода, но тем притяжением,

миак может соединяться с соляной кислотой в силу того, что атомы азота так устроены пли, лучше сказать, ода­ рены такими движениями, что могут допустить в свою систему не только три атома водорода, но еще четвертый его атом п один атом хлора, н далее — потому, что движе­

Обсуждая вопрос о природе хлористого аммония, Вюрц высказал предположение, что в результате соеди­ нения аммиака с соляной кислотой устанавливается «но­ вое состояние равновесия между всеми элементами таким образом, что взаимные притяжения как бы лучеобразпо

239