книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

а) гексамминкобальти-гексанитрокобальтиат

[Co(NH3)o]3+[Co(NOo)0p-;

б) динптротетрамминкобальти-тетранитродиамминко- бальтиат ы

динений, Вернер писал: «Структурные формулы этих соединений определены как с помощью синтеза, так и пу­ тем их разложения. Ввиду того, что оба метода приводят к одинаковым результатам, мы можем с полной уверенно­

верситете было установлено, что строение координацион­ но-полимерных соединений вполне подтверждается также величинами электропроводности их растворов.

Случаи координационной полимерии очень распрост­ ранены среди комплексных соединений двухвалентной и четырехвалентной платины. Ограничимся только одним примером.

С. М. Иергенсен синтезировал три комплексных соеди­ нения четырехвалентной платины, отличающиеся друг от

в) тример Pt3 Pye Cl1 2 , дихлоротетрапиридинплатепен- тахлоропиридинплатеат с тремя координационными сфе-

Это соединение суотествует в двух стереоизомерных формах.

170

рами следующего строения:

Благодаря координационной теории эксперименталь­ ные данные датского химика получили ясную интерпре­ тацию. Строение синтезированных Иергенсеиом комп­ лексных соединений четырехвалентной платины было вы­ ражено Вернером указанными выше координационными формулами.

В 1908 г. Вернер получил мономер и димер комплекс­ ного соединения хрома следующего состава [33]:

Заинтересовавшись явлением координационной поли­ мерии, Вернер продолжал настойчивые поиски новых представителей этого вида комплексных соединений. Ему удалось в 1911 г. обнаружить случаи координационной полимерии в ряду родановых соединений хрома [20, стр. 318]. Был получен мономер [(H3 N)3 Cr(SCN)3 ] и ряд соответствующих ему полимеров с числом координацион­ ных сфер от двух до пяти включительно. Некоторые из этих полимеров образуют координационные изомеры с таким же распределением лигандов в составе комплексных ионов, как у координационных изомеров соответствующих по­ лимерных соединений кобальта.

Гидратная изомерия

Согласно Верперу, гидратная изомерия обусловливает­ ся различным характером связи молекул воды в комплекс­ ных соединениях одинакового состава. Например, гидрат хлорида хрома СгС13 -6Н2 0 известен в виде трех изоме­ ров, отличающихся друг от друга химическими свойст­ вами и окраской — один серо-синий (в растворе фиоле­ товый), другой темно-зеленый и третий светло-зеленый. Первые два гидрата были исследованы в 1901 г. А. Вер­ нером и А. Губсером [34], а третий был открыт и изучен в 1906 г. датским химиком Н. Бьеррумом [35, стр. 1599].

171

Оказалось, что изомеры различно диссоциируют при раст­ ворении их в воде. Серо-синий гидрат отщепляет при дис­ социации все три иона хлора. Это доказывается как ве­ личиной молекулярной электропроводности его раствора, так и тем, что при действии азотнокислого серебра сразу осаждается весь хлор, содержащийся в молекуле этого гидрата. На основании экспериментальных данных мож­ но заключить, что все три кислотных остатка (С1) нахо­ дятся во внешней сфере комплексного соединения. Строе­ ние этого изомера выражается формулой I .

хлора, находящегося в его молекуле; очевидно, при дис­ социации отщепляется не три, адваиоиаС1~. Отсюда сле­ дует, что во внешней сфере этого изомера содержится только два кислотных остатка, а третий находится во внут­ ренней сфере, где он непоногенно связан с центральным ионом. Строение гидрата Бьеррума видно из координа­ ционной формулы I I .

Наконец, в растворе третьего, темно-зеленого, гидрата (гидрата Вернера и Губсера) осаждается только г / 3 хлора, содержащегося в его молекуле, — при диссоциации от­ щепляется только один С1~. Следовательно, в данном изо­ мере лишь один кислотный остаток расположен во внеш­ ней сфере, а два других, представляя собой лиганды, находятся во внутренней сфере. Строение этого гидрата характеризуется координационной формулой I I I .

Из приведенных координационных формул видно, что в гидрате Бьеррума меняется характер связи одной моле­ кулы воды, а в гидрате Вернера и Губсера — двух моле­ кул воды. Эти молекулы воды становятся как бы «из­ быточными», так как они находятся в гидратах сверх координационного числа хрома. Изменение характера свя­ зи этих избыточных молекул воды подтверждается тем, что они очень легко отщепляются при осторожном нагре­ вании, причем их удаление не сказывается на химиче­ ских свойствах кислотных остатков внешней сферы.

Удаление же молекулы воды, являющейся лпгандом, сопровождается резким изменением химических свойств

172

кислотного остатка — on переходит из внешней сферы во внутреннюю, и связь его при этом из ионогенной пре­ вращается в неиоиогениую. • i

А. Вернер обратил внимание на то, что число избыточ­ ных молекул Н 2 0 соответствует не числу кислотных оста­ тков, находящихся во внешней сфере, а числу внутрисферных кислотных остатков, соединенных с центральным по­ пом непоиогеииой связью. Следует еще отметить, что при превращении гидрата Вернера и Губсера в аквосоли с раз­ личными кислотными остатками X во внешней сфере обе избыточные молекулы Н 2 0 сохраняются. Строение по­ добных аквосолей совпадает со строением исходного гид­ рата Вернера и Губсера.

На основании всех этих фактов Вернер пришел к зак­ лючению, что избыточные молекулы воды связаны не с кислотпымн остатками С1~, находящимися во внешней сфере, а с комплексным катионом. По его предположению, избыточные молекулы Н 2 0 гидратируют внутрисферные кислотные остатки. Строение рассмотренных выше изо­ мерных гидратов будет выражаться следующими коорди­

По мнению А. Гринберга, допущение Вернера отно­ сительно характера связи избыточных молекул воды в ука­ занных выше изомерпых гидратах «принципиально воз­ можно, но требует дальнейших доказательств» [30, стр. 256].

Вернером и Иергенсеном были изучены гидратные изомеры, относящиеся к ряду комплексных соединений кобальта [34, 36, 37], например:

173

одна избыточная молекула Н 2 0 , которая, по взглядам Вернера, должна быть связана с одним из внутрисферных кислотных остатков.

И. И. Черняев и А. М. Рубинштейн показали, что моле­ кулы пиридина, содержащиеся в комплексных соедине­ ниях, могут, подобно молекулам воды, отличаться друг от друга различным характером связи [38]. Оказалось, что соединение Состава PtEnPy2 Cl4 существует в двух изомерных формах:

[PtEnPya Cla]Ch [PtEnCl4 ]2Py

Химические свойства этих изомеров различны.

Вид изомерии у комплексных соединений, содержа­ щих пиридин, аналогичен гидратной изомерии. Следова­ тельно, гпдратную изомерию можно рассматривать как

Ионизационная метамерия, по Вернеру, обусловли­ вается способностью тождественных по составу комплекс­ ных соединений распадаться в водной среде на различные попы. В свое время Иергенсен обнаружил, что комплекс­ ная соль состава Co(NH3 )5 BrS04 существует в виде двух изомеров («ионизационные метамеры») различной окраски [40, 41]. Один из них, красно-фиолетового цвета, характе­ ризуется тем, что в его свежеприготовленном растворе

разом, ясное указание на строение данного изомера — один кислотный остаток (Вг) находится Во внутренней сфере, а другой (S04 ) — во внешней. Следовательно, этому изомеру отвечает координационная формула

Вг

Со SO*.

. (NHs)s. бромопентамминкобальтисульфат

(красно-фиолетовый)

В водном растворе красно-фиолетовый изомер диссо­ циирует на комплексный катион [CoBr(NH 3 ) 5 ] a + и анион

s o 4 2 - .

174

Другой изомер, красного цвета, обладает противо­ положными свойствами — в его водном растворе содер­ жатся ионы Вг~, тогда как сульфат-ионы S 0 4 2 - отсутству­ ют. Очевидно, данному изомеру отвечает другая коорди­ национная формула:

ной метамерии, когда происходит не только перераспре­

И

Из этих формул видно, что механизм превращения комп­ лексного соединения I в соединение I I довольно сложный. Прежде всего кислотный остаток NO 3 переходит из внеш­ ней сферы во внутреннюю; здесь он окисляет серу в кис­ лотном остатке (S03 в S04 ), а сам при этом восстанавли­ вается в кислотный остаток N 0 2 , который занимает около центрального иона место остатка S04 , перемещающегося во внешнюю сферу.

175

Солевая изомерия

Термином «солевая изомерия» Вернер назвал тот слу­ чай изомерии, когда в комплексных соединениях лигандами являются такие кислотные остатки, которые имеют одинаковый состав, ио отличаются друг от друга своим строением [44].

С изомерией подобного типа впервые встретился Иергенсен, когда он в 1894 г. получил соли красного оттенка, тождественные по составу и молекулярному весу нптропентамминкобальтисолям

известным под названием, ксантосолей (вследствие их желтой окраски). Поэтому вновь полученные соли такого же состава, ио другого цвета Иергеисен назвал пзоксаптосолями [29, стр. 169, 172; 45, стр. 148]. Эти соли ока­ зались неустойчивыми, поэтому датскому химику не уда­ лось ближе исследовать их свойства, и вопрос о причине изомерпп остался открытым.

В 1901—1907 гг. Вернер синтезировал и тщательно изу­ чил изомерные соединения, отвечающие общей формуле [Co(En)2 (N02 )2 ]X [44, стр. 771, 779; 46]. Изомеры отли­ чались прежде всего окраской: один из них был кирпич- но-краспого цвета, а другой — желтого. Химические свойства изомеров оказались резко противоположными [46]. Кнрппчпо-красный изомер характеризовался не­ устойчивостью — прп действии разбавленной минераль­ ной кислоты он разрушался: кислотный остаток N 0 2 отщеплялся, превращаясь в свободную азотистую кисло­ ту. Желтый изомер, наоборот, был вполне стойким — разбавленная минеральная кислота на пего не действо­ вала. Очевидно, у этого изомера кислотный остаток N 0 2 прочно связан с центральным ионом и под действием кис­ лот не отщепляется.

Дальнейшие наблюдения показали, что кирпичпокрасный изомер уже при обыкновенной температуре постепеипо превращается в желтый изомер. При нагре­ вании же такое превращение происходит очень быстро.

Все эти экспериментальные данные привели Вернера к заключению, что изомерия в данпом случае объясняется

176

неодинаковым строением кислотного остатка N 0 2 . В кпр- ппчпо-красном изомере ои имеет строение —О—N = On связан с центральным ионом через кислород: Со—О—N = 0, тогда как в желтом изомере такой же остаток

красный изомер является нитритосоедпненпем, а жел­ тый—нптросоедииением. Этим изомерам соответствуют следующие координационные формулы:

Из этих формул видно, что изомеризация нитрптосоли в питросоль происходит путем внутримолекулярной перегруппировки.

Важнейшим доказательством указапного выше строе­ ния кислотного остатка N 0 2 в каждой из рассмотренных изомерных солей может служить их окраска. Дело в том, что окраска комплексных соединепий кобальта зависит главным образом от природы того атома, который связы­ вает лигаид с центральным ионом (Со). Если с кобальтом связаны только атомы а з о т а , то окраска комплекс­ ного соединения будет ж е л т о й . Так, все соли ряда [Co(NH3 )е ]Х з, в которых кобальт связан только с атомами азота, содержащимися в молекулах аммиака, окрашены

вжелтый цвет и потому называются лутеосолями. Если

вкомплексном соединении кобальта находятся вместо

5 Эта соль известна в двух стереопзомерных формах.

цвет. Примером могут служить окрашенные в красный

розеосолей. В этих солях одна молекула аммиака замеще­

ритосолыо, а желтый — пнтросолыо.

Вернемся теперь к изоксантосолям, полученным Иергенсеном. Они имеют красный цвет и поэтому принадле­ жат к иитритосоедпненпям, тогда как желтые ксаитосоли представляют собой ннтросоединеиия. Этот вывод подтверждается также тем, что изоксантосоли легко раз­ лагаются минеральными кислотами, а ксантосолп к их действию устойчивы.

Описанная выше иитро-нитритоизомерия остается пока единственным примером солевой изомерии комплексных соединений.

Следует отметить, что солевая изомерия комплексных соединений, обусловленная различным строением кислот­ ного остатка N 0 2 , аналогична изомерии органических соединений, вызванной той же самой причиной — неоди­

Валентпая изомерия

Этот вид изомерии обусловлен, по взглядам Вернера, тем, что в комплексных мпогоядерных соединениях иден­ тичные лиганды связаны с двумя центральными ионами валентностями различного вида — в одном изомере главной и побочной валентностью, а в другом — только главной.

178

Изомеры отличаются друг от друга окраской и хими­

ного цвета, раствор его имеет кислую реакцию. В валент­ но-химическом отношении между ними отмечается сле­ дующее различие: в изомере I лиганд N H 2 , точнее содер­ жащийся в нем азот, соединен с одним центральным ионом (Со) главной валентностью, а с другим — побочной. Оба же атома водорода связаны с азотом главной валентностью. В изомере I I азот из N H 2 связан с обоими центральными ионами (Со) только главной валентностью, но зато с одним из атомов водорода — побочной.

Другой пример валентной изомерии, по мнению Вер­ нера, представляют родо- и эритросоли хрома, открытые Иергенсепом в 1882 г. [47; 48; 49, стр. 279]. Это так же, как и рассмотренные выше соли кобальта, миогоядериые комплексные соединения, состав которых выражается об­

В родосолях кислород из лйганда ОН соединен с одним ионом Сг главной валентностью, а с другим— побочной;

179