книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

можпо в пространственно-химическом отношении тракто­ вать совершенно так же, как и соединения углерода типа

Будет вполне правдоподобным утверждать, — писал Вернер, — что радикал

R R

N

также имеет тетраэдрическую конфигурацию» [64, стр. 311].

Взаключение рассмотрим строение аммониевых солей

всвете электростатических представлений В. Косселя

[87].Он полагал, что молекула аммиака построена из трехзарядиого отрицательного иона азота и окружающих его трех положительных ионов водорода.

Схематически строение молекулы аммиака изобра­ жается следующим образом:

©

По взглядам Косселя, трехзарядный отрицательный ион азота способен присоединить и четвертый ион водо­ рода (Н+ ). Это объясняется тем, что притяжение, испыты­ ваемое четвертым ионом водорода со стороны трехзарядного отрицательного иона азота, гораздо значительнее, чем отталкивающее действие уже имеющихся трех поло­ жительных ионов водорода.

В результате образуется группа

: Ъ в •

представляющая собой однозарядный комплексный ка­ тион [ N H 4 ] + , который притягивает отрицательный кислот-

220

ный остаток (аииои), располагающийся во внешпей сфере аммониевой соли, например:

[NT-I.i]+Cl-.

Как известно, прн растворении в воде аммониевых со­ лей происходит разрыв связи между катионом [NHj"] и анионом кислотного остатка (С1~), тогда как связь меж­ ду центральным ноном азота и окружающими его ионами водорода сохраняется. Это, по взглядам Косселя, обуслов­ ливается высоким зарядом и малым объемом отрицатель­ ного иона азота (N3 - )/, прочно удерживающего все четыре положительных иона водорода (Н+ ) и одновременно оттал­ кивающего анион кислотного остатка (СГ). Расположение в аммониевых солях четырех ионов водорода в вершинах тетраэдра является результатом их взаимного отталки­ вания.

Аномальные аммониевые соли

Вернер рассмотрел вопрос о строении аномальных ам­ мониевых солей, т. е. таких, которые образуются при при­ соединении двух или нескольких молекул аммиака к од­ ной молекуле галогеноводородной кислоты, например, 2NH3 -HBr, 4 N H 8 . H C 1 и др. [88; 89, стр. 260-261; 20, стр. 227-228].

Еще в 1893 г. Вернер указывал на аналогию между реакцией образования аммониевых солей и реакцией об­ разования металлических аммиакатов, как Cl 2 Pt(NH 3 ) 2

п(N02 ) 3 Co(NH3 ) 3 . Аммиакаты получаются в резуль­

соли получаются при присоединении молекулы N H 3 к во­ дородному атому кислоты, например соляной, которую можно рассматривать, по Вернеру, как галоидную соль водорода [1, стр. 267]. Таким образом, атом водорода кис­ лоты играет такую же роль, как атом металла в солях, из которых образуются металлические аммиакаты путем присоединения аммиака. «Однако чтобы аналогия между аммиак-«водородными» солями и аммиак-«металлически- ми» солями была действительно полной, — писал Вернер, — то она должна обнаруживаться не только в единообразии процесса их образования, но следует также ожидать, что свойство металлических солей присоединять более чем одну молекулу аммиака будет проявляться водородными солями (кислотами)» [88, стр. 148].

221

Таким образом, существование аномальных аммоние­ вых солей, в которых «водородные соли» (кислоты) свя­ заны с двумя или несколькими молекулами аммиака, подтверждает «действительно полную» аналогию между металлическими аммиакатами и «водородными» аммиака­ тами (аммониевыми солями).

Строение аномальных аммониевых солей Вернер изоб­ ражал следующими формулами [20, стр. 228]:

Эти формулы вполне соответствуют формулам строения металлических аммиакатов.

Если подойтп к строению аномальных аммониевых со­ лей с точки зрения обычных валентных представлений, то придется допустить цепеобразиое сочетание друг с дру­ гом молекул N H 3 , т. е. допустить пятивалеитиость азота. Строение аномальной аммониевой соли 4NH3 -HC1 вы­ разится следующей формулой, аналогичной формулам аммиакатов металлов Бломстранда — Иергеисена: \

Н — N H s - N H a - N H s - r l H s - C l .

Цепеобразные формулы, конечно, не отражают действи­ тельного строения аномальных аммониевых солей, так же как они не отражают строения аммиакатов металлов.

К и с л о т ы п о с н о в а н и я в свете к о о р д и н а ц и о н н о й т е о р и и

О с н о в н ы е и к и с л о т н ы е с в о й с т в а к о м п л е к с н ы х с о е д и ­ н е н и й . В 1902—1906 гг. П. Пфейффер провел обширное исследование аквокомплексных солей [90—92], в резуль­ тате которого были установлены новые весьма интересные факты, позволившие Вернеру сделать важные выводы о природе оснований и кислот.

При действии на водный раствор тетраквосоли, напри­ мер тетракводипиридинхромихлорида (I), аммиака (или пиридина), образуется комплексное соединение, относя­ щееся к классу г и д р о к с о с о л е й , т. е. солей, в которых содержатся ОН-группы, координированные

222

п

днгидроксодиакводппирндинхромпхлорид

Гидроксосоли легко вступают в реакции обмена, и при этом комплексные радикалы переходят без изменения из одного соединения в другое. Таким образом, по своему химическому поведению в реакциях обмена гидроксосоли не отличаются от обычных солей.

Особый интерес вызвало изученное Пфейффером взаимо­ действие дигидроксодиаквосоли и соляной кислоты. В дан­ ном случае можно было представить себе протекание двух различных .процессов — либо процесса п р и с о е д и н е ­

указанных превращения можно изобразить следующей схемой:

А. Вернер, развивая исследования Пфейффера, уста­ новил, что не только у гидроксосоединений хрома, но и у таких же соединений других металлов — кобальта, пла­ тины и рутения — обычной формой солеобразования яв­ ляется п р п с о е д и и е н и е кислот. Очевидно, это объясняется тем, что внутрисферные гидроксилы ОН, прочно удерживаясь центральным металлическим ионом, не поддаются замещению кислотными остатками.

Взаимодействие кислот с гидроокисями тяжелых ме­ таллов рассматривалось как реакция з а м е щ е н и я

223

гидроксилов кислотными остатками:

Ме(01-1)2+2НС1 -> МеСЬ + 2 И 2 0 .

Гидроокиси тяжелых металлов являются весьма сла­ быми электролитами. Отсюда следует, что в этих соеди­ нениях гидроксилы прочно связаны с металлом. Поэтому Пфейффер пришел к заключению, что взаимодействие кис­ лот с гидроокисями тяжелых металлов должно протекать аналогично их взаимодействию с комплексными гидроксосоединениями, т. е. кислоты п р и с о е д и и я го т с я к гидроокисям и при этом образуются соответствующие аквосоли, например:

Me (ОНЬ -|- 2I-1C1 -» [Ме(ОН3 )а ] СЬ_.

Образование конечного продукта — соли МеС12 свя­ зано с вторичной реакцией — отщеплением молекул воды из образовавшейся аквосоли [Ме(ОН2)2 ]С12 :

[Me(01-h)sICla -»• МсСЬ + 2I-I..0.

Таким образом, по взглядам Пфейффера, гидраты оки­ сей тяжелых металлов иадо рассматривать как «гидроксосоединения», которые образуют с кислотами соли путем реакции присоединения, а не замещения.

Исследования Пфейффера показали, что при растворе-

ниуса, это явление можно было бы объяснить только тем, что гидроксосоли в водной среде довольно сильно диссо­ циируют с отщеплением нонов 0Н~. Однако такая диссо­ циация исключается ввиду прочной связи между гидроксильными группами и центральным ионом.

Изученная Пфейффером реакция между дигидроксосолями и соляной кислотой показала, что внутрисфериые

пришел к выводу, что при растворении гидроксосолей в воде щелочная среда обусловливается тем, что внутри­ сфериые гидроксильные группы комплексного соедине­

224

Взаимодействие гндроксосолей с водой можпо выра­ зить следующим образом:

Таким образом, по взглядам Вернера [93], основные

создается к и с л а я среда вследствие их частичной диссо­ циации, например:

вал как гпдроксосоединенпя только гидраты окисей тя­ желых металлов. Вернер пошел дальше, распространив это представление на все металлические гидроокиси, в том числе гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов. По Вериеру [93], щелочная среда в водном раст­ воре указанных металлических гидроокисей создается не в результате электролитической диссоциации самих моле­ кул типа МеОН с отщеплением ионов ОН" (теория Аррепиуса), а вследствие присоединения недиссоциированными молекулами МеОН ионов Н + из воды, в результате чего раствор обогащается гидроксильиыми нонами ОН" (сме­

Таким образом, по теории Вернера, апгидрооснования представляют собой соединения, способные образовывать с водой аквоосиованпя, диссоциирующие на комплексный катион и гпдрокснльный анион.

Ангндроосиовапня Me ОН относятся к аквоосиованпям [МеОН2 ]ОН, как аммиак N H a относится к гидроокиси аммония NH4 OH. В свете воззрений Вернера, NaOH, КОН, Ва(ОН)., являются ангпдрооснованнями, которым соответствуют аквоосиованпя следующего состава: [NaOH,] ОН, [КОИоЮИ, [Ва(ОП.,)2 [ (ОН).,. Гпдроксосолн, по представлениям Вернера, также являются ангпдроос­

Представления Вернера об ангпдрооснованнях и аквооснованнях сыграли положительную роль в развитии теорети­ ческих воззрений о механизме создания щелочной среды в водных растворах. Однако его взгляды на гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, как на «гндроксосоедннения», нельзя признать правильными. Мы знаем, что в гпдроксосоедниеннях, в том числе в гидроокисях металлов V I I I группы, гндроксплы прочно связаны с ме­ таллами, и поэтому отщепление их в водной среде в виде ионов крайне затруднено. Что же касается гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов, то здесь связь между металлом и гндроксилом носит резко выраженный поногенный характер. Вследствие этого при растворении их в воде происходит электролитическая диссоциация:

МеОН Ме+ + О Н - (щелочная среда)

Приведенное уравнение диссоциации отражает клас­ сические представления Арреннуса. По современным же взглядам, в результате растворения в воде гидроокисей металлов в растворе появляются не свободные, а г и д- р а т и р о в а и н ы е катионы металлов и аииоиы гидроксилов:

МеОН + иНаО ^ Ме"* • тНиО + ОГГ • (и — т) ШО.

Теория кислот но Вернеру. По представлениям Вер­ нера, свойствами кислот обладают две категории веществ. Во-первых, «готовые» кислоты, т. е. гидраты, отщепляю-

226

содержащие водорода, по способные в водной среде пре­ вращаться в аквокислоты путем гидратации.

По воззрениям Вернера, механизм гидратации заклю­ чается в том, что апгидрокпслоты присоединяют из водной

ваются катионы И + до некоторой характерной предельной концентрации [89, стр. 279—281].

К аигидрокислотам относятся, например, такие галогеииды тяжелых металлов, как PlCl 4 n AuCl3 . При раст­ ворении в воде оии гидратируются, превращаясь в акво­

I t

Н2О

Рассмотрим теперь взгляды Вериера на природу бес­ кислородных кислот, например галогеноводородных. Как известно, кислотная природа этих соединений объясня­ лась Аррениусом тем, что в водной среде они диссоцииру-

2 4 В свете координационной теории строение серной кислоты пред­ ставляется так [89, стр. 161]:

" о ' о s о

о

ют с отщеплением катиона водорода Н + :

НX ;± Н+ + Х - (X — галоген)

В отличие от Арреииуса Вернер полагал, что молекулы галогеноводородов, растворяясь в воде, не распадаются на ионы. По его представлениям, галогеноводороды вообще не кислоты, а ангндрокислоты. Они превращаются в истинные аквокислоты только после присоединения воды. Например:

Механизм превращения ангндрокислоты СШ в аквокпслоту [С1-Н2 0]Н состоит в том, что молекулы хлористого водорода соединяются с гидрокснльиымп ионами воды п соответственно накапливаются катионы Н + , создающие кислую среду:

растворе хлористого водорода и других галогеноводоро­

Представления Вернера о том, что кислая среда может создаваться в результате присоединения ангидрокислотами ионов ОН"" из воды и соответствующего обогащения раствора катионами Ы+, во многих случаях действительно оправдываются. Однако применительно к соединениям типа НХ они оказались несостоятельными. В случае га­ логеноводородов кислая среда создается за счет диссо­ циации самих молекул НХ, как это следует из теории Аррениуса, например:

Н С 1 ^ Н + + СГ .

Следует только отметить, что, по современным воззре­ ниям, катион Н+ соединяется с молекулой воды, превра­ щаясь в катион Н 3 0 . + .

Процесс превращения хлористого водорода в водной среде в соляную кислоту выражается следующим урав­ нением 2 5 :

НС1 + НаО ^-ИзО-*- + С1-.

8 6 Катион Hs O+ и анион С1~ находятся в гпдратированном состоянии,

2 2 8

Следовательно, еслп рассматривать галогеповодороды НХ как апгидрокислоты, то им соответствуют аквокис-

Пфейффер п Вернер впервые установили, что при ра­ створении в воде комплексных аквосолей создается кис­ лая среда за счет отщепления нонов Н + от внутрисфериых молекул воды (стр. 225). Однако они ограничились только констатацией факта и не вскрыли механизм данного хи­ мического явления, т. е. оставалась неясной п р и ч и и а отщепления ионов водорода от координированных молекул воды. Эта причина была вскрыта В. Косселем на основе разработанной им электростатической теории валентпых сил [87]. По представлениям Косселя, отщепление поло­

заряженного центрального иона комплексного аквосоедпиеиия. Естественно, что чем больше заряд этого цент­ рального иона, тем значительнее производимый им эффект электростатического отталкивапия и, следовательно, тем сильнее проявляются кислотные свойства аквокомплекспых соединений.

Взгляды Косселя нашли подтверждение в работах Бьеррума и Бренстеда [94—96], определивших концент­ рацию водородных попов в растворах аквосолей различных металлов. Развивая идеи Косселя, Бьеррум и Бренстед установили, что константа диссоцнацпп аквокомплексных соедипёнпй зависит не только от заряда центрального ио­ на, но и от заряда комплексного аквокатиона — чем боль­ ше этот заряд, тем резче выражены кислотные свойства.

В свете электростатических представлений становится возможным провести параллель между составом комплекс­

статического отталкивания, испытываемого со стороны центрального иона кобальта, несущего три положитель­ ных заряда (Со3 + ). Кислотность раствора, обусловленная

229