книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

рацнп. Так как, однако, бекмановскне перегруппировки для определения конфигурации кетоксныов получили общее применение, то и в данном случае выводы из соот­ ветствующих реакций представляются достаточно убеди­ тельными» [25, стр. 250J.

В действительности же правильными оказались прост­ ранственные формулы, предложенные Гаичем и Вернером, исходя из отношений бепзнлмонооксимов к бензилдиоксимам. Именно формулы Гаича — Вернера соответствуют конфигурации каждого из изомеров беизнлмоноокспма. Ошибочность формул Бекмана связана с тем, что при бекмановской перегруппировке происходил ие син-, а анти-обиея, т. е. местами обменивались оксимнын гидроксил н радикал кетоксн-ма,находящиеся в яш/ш-положе- нпи—пространственно удаленные друг от друга.

Закапчивая свою статью, Мейзепгеймер ппсал: «Хотя приведенные миой факты едва ли оставляют сомнение в том, что протекание бекмановской перегруппировки прямо противоположно прежним взглядам (фактически меняются местами группы, находящиеся в анти-поло- женпп), все же желательно увеличить экспериментальный материал» [28, стр. 3210].

В 1924 г. Мейзенгеймер онублнковал три работы [29—31], в которых рассматривалась бекмановская пере­ группировка соединений другого состава. В бензнлмоноокспме, который являлся объектом его первого иссле­ дования, с группой А соединены два резко отличающихся по своей химической природе радикала — углеводород­ ный п ацильный:

- С — II

NСоНо—А—СО—CJ-Is

ОН(а)

Можно было допустить, что происходящий при бек­ мановской перегруппнроке анти-обмен. характерен только для оксимов подобного состава. Таким образом, большой интерес представляло исследование бекмановской пере­ группировки о-хлор- или о-бромбензофеноиоксима, в ко­ тором, в отличие от бензилмонооксима, с группой А связаны одинаковые по своей природе радикалы:

110

Мейзенгеймер [30, стр. 290] установил,что дапиый оксим при нагревании с раствором едкого натра отщепляет галогеповодород п переходит в производное бепзоксазола. Так как стерический центр при этой реакции не затраги­ вается, то нет оснований сомневаться в пространственной близости хлора и оксимного гпдроксила:

При обработке пятихлористым фосфором о-хлор- или

о-бромбензофеионоксима происходит бекмановская пере­ группировка с образованием N-фенил-о-хлор- или о-бромбензамнда:

При перегруппировке происходит акиш-обмен — местами меняются пространственно удаленные ОН и С„Н5 . Мей­ зенгеймер особо подчеркивал, что образующийся продукт перегруппировки не содержит даже следов о-хлорфенпл- бепзамида

0 = С — С 0 Н 5

т. е. следов того соединения, которого, согласно прежним воззрениям о сик-обмеие, только и можпо было бы ожидать в результате бекмановской перегруппировки о-хлорбеизо- феноноксима, характеризующегося указанной выше прост­ ранственной ориентацией оксимного гпдроксила

—С—

II

НО—N

«Наблюденные факты, — писал в заключение Мейзен­ геймер, — говорят, таким образом, в пользу защищаемых нами взглядов на механизм бекмановской перегруппи­ ровки» [30, стр. 291].

Конфигурация изомерных бензплдпоксимов. Я. Мей­ зенгеймер пересмотрел конфигуратпвные отношения изо­ мерных форм бензилдиокспма в свете открытого им нового

111

механизма бекмановской перегруппировки, согласно ко­ торому радикалы, находящиеся в я.к//ш-положении, ме­ няются местами. Пространственные формулы изомеров

вестные читателю пространственные формулы изомерных бензнлдпокснмов Ганча—Вернера н Бекмаиа с формула­ ми Мейзеигеймера (см. стр. 113).

Из сопоставлении видно, что пространственные фор­ мулы, предложенные в 1890 г. Ганчем и Вернером для каждого изомера бензилдноксима, не выдержали испыта­ ния временем — все они оказались ошибочными.

Что же касается другой серии пространственных фор­ мул — формул, выведенных Бекмапом на основе воззре­ ний Ганча о сгш-обмене при внутримолекулярных реак­ циях (бекмаповскнх перегруппировках), то из них оста­ лась в силе только формула, отражающая конфигурацию •у-пзомера (а,ид5и-копфнгурация). Новые формулы для двух других изомеровбепзплдиоксима оказались прямо противоположными старым формулам Бекмаиа.

Характеризуя пространственные формулы изомеров бензилдноксима, предложенные им в 1921 г., Мейзепгеймер писал: «Эти формулы так же хорошо согласуются с новым воззрением на механизм бекмановской перегруп­

толкованием указанпой перегруппировки» [28, стр. 3208]. Подводя итоги всему сказанному выше, следует под­

черкнуть следующее положение, обоснованное многочис­ ленными разносторонними исследованиями: анти-обмен является общей закономерностью при бекмановской пере­ группировке [32, стр. 360].

Пространственная конфигурация бензальдоксимов в свете новых представлений о механизме реакции отщеп­ ления воды. Мы уже рассматривали взгляды Ганча и Вер­ нера на конфигурацию изомерных форм бензальдокснма. Они полагали,что легкое выделение воды из (3-изомера объясняется тем, что в этом соединении Н и ОН простран­ ственно сближены, т. е. данный изомер характеризуется сик-конфнгурацией (см. стр. 100).

Объяснение Ганча н Вернера механизма процесса выделения воды из бензальдокснма, основанное на пред-

112

ставлении о сик-отщеплении, получило в свое время общее призпаиие. Только в 1925 г. убедительными эксперимента­ ми было доказано, что это представление ошибочно. В действительности отщеплеппе воды из бензальдоксима происходит тогда, когда водород и оксимиый гидроксил находятся пе в син-, а в анти-положеиип. К такому обосно­ ванному выводу пришли английские ученые О. Бреди и Г. Бишоп на основании исследования свойств изомеров 2-хлор-5-нитробензальдоксима [33]. Оказалось, что один из них способен при действии раствора едкого натра выделять HG1 с образованием циклического соединения — производного бензпзоксазола. Стерический центр при этой реакции не затрагивается, и поэтому исключается воз­ можность пзмеиення пространственной ориентации ок­

аштги-изомер.

Работа английских ученых получила дальнейшее раз­

114

конфигурациямиs :

аигндрндизации альдоксимов принимают участие не прост­ ранственно сближенные, а пространственно удаленные

стереохимии»: «Чтобы для наших определений конфигу­ рации (стереонзоме-рных оксимов. — Л. С, 10. С.) пайтн надежную основу, очень желательно иметь безупречное доказательство механизма протекания бекмановской пе­ регруппировки. После того как мы видели,что у этилено­ вых соединений при внутримолекулярных реакциях не обязательно отдается предпочтение ^ыс-ноложению, и после того как у беизилоксимов оказались такие удиви­ тельные противоречия между конфигурационными воз­ зрениями, возникшими на различной основе, пам пред­ ставляется пе невозможным, что бекмановская перегруп­ пировка может происходить также между группами, на­ ходящимся в амти-положении» [25, стр. 277].

Экспериментальное обоснование теории Ганча — Верне­ ра. Мы видели, какими плодотворными оказались идеи Ганча п Вернера в области стереохимии азотсодержащих соединений. Их теория сыграла решающую роль в станов­ лении строго научных взглядов на конфигурацию много­ численных представителей кетоксимов и альдоксимов. Однако в течение продолжительного времени принципиаль­ ное положение Ганча и Вернера о том, что три валентности атома азота не расположены в одной плоскости (см. стр. 95),

твердить правильность теоретических представлений Ган-

Прпведенпые формулы противоположны том, которые в свое время предлагались Гапчем и Вернером (см. стр. 100—101).

115

ча и Вернера. В первой работе из этой серии, опублико­ ванной в 1910 г., Миллс писал: «Теория, предложенная Гаичем н Вернером для объяснения изомерии окснмов, настолько удовлетворительно н логично интерпретирует факты, что она получила почти всеобщее признание. Однако фундаментальное допущение этой теории, соглас­ но которому в оксимных группах три валентности атома азота не находятся в одной плоскости, вплоть до настояще­ го времени подкрепляется только косвенными доказатель­ ствами. Нам представляется, что имеется полная возмож­ ность подвергнуть гипотезу Ганча н Вернера прямой экс­ периментальной проверке... Если три валентности атома азота в оксимной группе иё находятся в одной плоско­ сти, тогда оксим несимметричного кетоиа должен состоять из эквимолекулярной смеси двух энантиоморфных форм. Если же допустить, что указанные три валентности атома азота расположены в одной плоскости, то оксимы, подобно кетонам, из которых они образуются, будут иметь пло­ скость симметрии, и, следовательно, они не смогут про­ явить оптической активности. В случае же способности оксимов существовать в оптически активном состоянии придется сделать неизбежное заключение, что три валент­ ности атома азота действительно не лежат в одной пло­ скости» [37, стр. 1866—1868].

Объектом исследования Миллс избрал оксим цпклогексанонкарбоновой кислоты

Оказалось, что эта оксимииокислота (точнее, ее солн) действительно способна существовать в двух энантиоморф­ ных формах, разделение которых удалось осуществить с помощью морфия и хинина. Строение оптических анти­ подов выражается следующими формулами:

Миллс не исключал вероятности существования оксима циклогексанонкарбоновой кислоты в двух таутомерных формах (I и I I ) . В таком случае оптическая актив-

116

ность может обусловливаться тем, что в таутомерной форме I I содержится обыкновенный асимметрический атом углерода:

Английский ученый все же выразил сомнение в том, что оптическая активность изученного оксима вызывается тау­ томерией.

Миллс считал неизбежным заключение, что асимметрия молекулы в данном случае «обусловлена специфической конфигурацией трехвалентного атома азота, связанного двойной связью... Оптическая активность оксима циклогексанонкарбоновой кислоты дает прямое эксперимен­ тальное доказательство, что три валентности трехвалент­ ного атома азота... в оксимных группах направлены так,

связью. И действительно, через несколько лет (в 1914г.)

в данном случае обусловливаться наличием обыкновен­ ного асимметрического атома углерода в таутомерной форме типа

117

По его мнению, такое допущение «в высшей степени неве­ роятно» [38, стр. 67]. Оптическая активность солей про­ изводных гидразона цпклогексанонкарбоновой кислоты (бензоплфеиилгидразоиа и семнкарбазона) свидетельст­ вует о том, что в гидразонах, к а к н в оксимах, три валент­ ности атома азота, связанного двойной связью, не нахо­ дятся в одной . плоскости, и, следовательно, молекулы этих соединений не имеют ни плоскости, ни центра сим­

и противоположное воздействие на плоскость поляризо­ ванного света 138, стр. 64].

В 1923 г. Мпллс поставил целью синтезировать такое соединение, оптическая активность которого безусловно не была бы связана с возможностью существования таутомерпой формы, содержащей обычный асимметрический атом углерода. Иначе говоря, надо было устранить вся­ кое сомнение в конституции синтезируемого соединения,

ся только тем, что третья валентная связь азота не лежит

Это соединение было расщеплено Миллсом на оптические антиподы, и таким образом была доказана асимметрия молекулы. В соответствии с прниятьши в то время взгля­ дами, он полагал, что бицнклнческая система, в которой шестичленный цикл сочетается с пятичленным, характе­ ризуется tyuc-коифигурацией, и поэтому сама эта система имеет симметрическое строение. Отсюда следует, что молекулярная асимметрия изучениого пиридилгидразона объясняется исключительно тем, что валентности атома азота, связанного двойной связью, лежат в разных плос­ костях.

118

Однако во второй половине 20-х годов были опубли­ кованы новые работы [41, 421, касающиеся строения бицпклических соединений. Было твердо установлено, что

Поскольку бициклическая система может существовать в двух формах, то, естественно, возник вопрос, какой имен­ но форме — цис- или транс соответствует бицикли­ ческая система пиридилгидразона, синтезированного Миллсом. Ои писал, что у него возникли «некоторые сомнения» ввиду «отсутствия определенных доказательств» строения бициклической системы ппридплгидразоиа [40, стр. 538]. Если бициклическая система имеет ??гранс-конфигурацию, то она сама будет асимметричной. Поэтому Миллс пришел к выводу, что пиридилгидразон был не вполне подходящим

метрия обусловлена действительно тем, что три валент­

щеплен Мпллсом с помощью хинина на зеркальные изомеры.

Удельное вращение плоскости поляризации света правовращающего антипода равно +12,4°, а левовращающего - 1 2 , 8 ° [40, стр. 539].

Миллс таким образом пришел к строго обоснованному -выводу, что молекулярная асимметрия карбоксифенилгидразона обусловливается тем, что три валентности трех-

119