книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

вторую главную валентность кислород использует для связи с атомом водорода. В эритросолях характер связей кислорода меняется — с обоими ионами Сг ои связан только главной валентностью, а побочная валентность попользуется для связи с атомом водорода1 6 .

i $ i t c - »t рамс-Изомерия (геометрическая изомерия)

Исторической заслугой Вернера является распростра­ нение пространственных представлений Я. Ваит-Гоффа н А. Ле Беля о строении органических соединений па об­ ширную область комплексных соединений.

До Вернера ни один из ученых не задумывался над тем, что пространственные (стереохимнческие) идеи мо­ гут иметь непосредственное отношение к неорганическим соединениям. И только Вернер, развивая и углубляя свою координационную теорию, создал стереохимию ком­ плексных соединений.

О к т а э д р и ч е с к а я м о д е л ь к о м п л е к с н ы х с о е д и н е н и й с к о о р д и н а ц и о н н ы м ч и с л о м ш е с т ь

Рассматривая многочисленный класс комплексных со­ единений с координационным числом шесть, Вериер за­ дался целью решить вопрос о том, как расположены в пространстве лиганды (молекулы, кислотные остатки, атомы), координированные ионом-комплексообразовате-

все шесть координированных молекул совершенно равно­ ценны, и для их пространственного расположения около центральпого иона с одинаковым успехом можно исходить из следующих трех моделей:

но [50]. Точку зрения датского химика по этому вопросу разде­ лял п А. А. Гринберг [30, стр. 262]. Однако вопрос о строении рас­ смотренных выше солей нельзя считать решенным.

180

При замещении одной молекулы А в комплексном ка­ тионе [МеА„] какой-либо другой молекулой (или кислот­ ным остатком) В он превращается в новый ион состава [МеА5 В]. Так как в исходном катионе все молекулы А равноценны, то и ион [МеА5 В] может существовать также только в одной форме. Следовательно, в данном случае, как и в предыдущем, сделать выбор из трех указанных моделей не представляется возможным. Если же заме­ стить в исходном катионе [МеА„] две молекулы А двумя одинаковыми молекулами В (или двумя одинаковыми кислотными остатками), то получится ион состава [МеА4 В2 ]. При таком двойном замещении должны возникнуть изомер­ ные формы иона [МеА4 В2 ], причем число ожидаемых изо­ меров будет зависеть от той модели, которую мы примем для исходного катиона [МеАв ]. При выборе модели I ион [МеА4 В2 ] должен существовать в трех изомерных формах, которые соответствуют орто-, мета- и пара-формам двузамещенных производных бензола:

в том случае, когда для исходного катиона [МеА6]

18]

Наконец, в случае модели I I I возможно существова­ ние только двух изомерных форм, отличающихся прост­ ранственным расположением заместителей — молекул (или кислотных остатков) В. В одном изомере заместители будут находиться в i/uc-положепии, т. е. в соседних вершинах октаэдра (положения 1, 2). В другом изомере заместители будут располагаться в ттгракс-положении, т. е. друг против друга (положения!, 6). Изомерия, обу­

Строение указанных выше изомеров Вернер выразил следующими формулами:

ВВ

АВ

но тоже одинаковых лнганда В, неизбежно должны су­

транс-изомер. И действительно, для комплексных ионов [МеА4 В2 ] существует только две изомерные формы, т. е. число изомеров совпадает с выводом, вытекающим из ок­ таэдрической модели, а ие модели шестиугольника или призмы, которые требовали существования трех изомер­ ных модификаций.

А. Вернер сделал окончательный вывод, что из трех моделей только одна — октаэдрическая — может быть применена для изображения пространственного строения комплексных ионов, у которых координационное число

причем лиганды с координационной емкостью, равной двум, будут располагаться у двух соседних вершин. Для примера приведем строение комплексного катиона

182

Для комплексных соединений гексамминового [MeAJ и пентамминового [МеА5 В] рядов, в полном соответствии со стереохимическими представлениями Вернера, изомер­ ные формы не обнаружены1 7 . Цепная же теория Бломст­ ранда—Иергенсена, наоборот, предусматривала воз­ можность изомерии в рядах гексамминовых и пентамми-

швейцарского ученого, не предвидится. Иергеисен при­ писывал лутеосоли следующее строение [8, стр. 437J:

^ Ш з — С 1

Со— NHs—NHS —NHs—NHs—CI \ Ш з — C I

Исходя из взглядов Бломстранда—Иергенсена, мож­ но было ожидать еще два изомера:

Строение представителя комплексных соединений пен­

183

Вернер изображал формулой:

Фактическое отсутствие изомерных модификаций для лутео-и пурпуреосолн явилось одиим из веских аргумен­ тов против цепной теории.

Среди комплексных соединений диацпдотетрамминового типа 1 8 впервые изомерия была обнаружена Иергенсеиом. В 1890 г. он синтезировал изомерные соединения

[8, 51]. Для объяснения изомерии празео- и виолеосолей Иергенсен привлек теорию химического строения орга­ нических соединений. Он полагал, что в изомерах моле­ кулы зтилепдиамина отличаются друг от друга своим

Справедливость своего^взгляда на причину изоме­ рии указанных солей Иергенсен подкреплял тем фактом, что соединения [Со (NH3 )4 C12 ] X , в которых структурнохимических различий нельзя; ожидать, J существуют только в одной форме (празеоряд). Датский ученый

1 8 В комплексных соединениях тппа [Со (Еп)2С12]Х две молекулы E n

играют роль четырех молекул N H 8 , так как координационная ем­ кость En равна двум.

184

пришел к выводу, что при замене двух молекул этилендиамина четырьмя молекулами аммиака устраняется воз­ можность существования изомерных модификаций.

В отличие от Иергенсена Вернер полагал, что изомерия празео- и виолеосолей состава [Со(Еп)2 С12 ]Х объясня­ ется исключительно различным пространственным рас­ положением координированных частиц хлора. В одном

соли, возможность существования которых категорически отрицалась датским химиком [52].

«Это открытие, — писал Л. А. Чугаев, — явилось блестящим подтверждением целесообразности стереохимических представлений, связанных с координационной теорией. Воззрения Иергенсена были тем самым оконча­ тельно опровергнуты» [53, стр. 301]. Действительно, син­ тез виолеосолей [Со (NH3 )4 C12 ] X — этот, казалось бы, заурядный факт: синтез еще одного комплексного соеди­ нения — сыграл большую роль в укреплении пространст­ венных идей Вернера, «составляющих основную неотъем­

ный О. В. Гиббс синтезировал соли такого состава виниожелтого цвета, получившие, в соответствии со своей ок­ раской, название к р о ц е о с о л е й . Спустя почти двадцать лет, в 1894 г., Иергенсен синтезировал анало­ гичные по составу соли коричнево-желтого цвета, назван­

185

цео- п флавосоли отличались не только окраской, но п дру­ гими свойствами. Отсюда можно было сделать вывод, что они представляют собой изомеры. Где же искать при­ чину этой изомерии? В чем отличие строения кроцео- и флавосолей? Иергенсен выразил строение флавосолей цеппой формулой

Эта формула правильно отражала тот факт, что оба кис­ лотных остатка N 0 2 , являясь «близкими», не отщепляются при электролитической диссоциации и только «дальний» кислотный остаток X является ионогениым — в водном растворе ои существует в виде аниона Х~. Формула Иергенсена для флавосолей оказалась «подхо­ дящей» п для кроцеосолей, так как по типу ионного рас­ пада эти соли идентичны; их молекулярная электропро­ водность практически совпадает: ц. равно 100,7 и 98,3 соответственно.

С. М. Иергенсен установил некоторое различие в прочно­ сти связи кислотного остатка N02 c центральным ионом в со­ лях обоих пзомерпых рядов. В связи с этим он выдвинул предположение, что в кроцеосолях остаток N 0 2 связан

как показал Вернер, оказалось несостоятельным: строе­

пая аналогия координационного строения обоих изоме­ ров: в молекулах кроцео-и флавосолей внутренняя сфера состоит из центрального иона трехвалентного кобальта, связанного с шестью лигандами — четырьмя молекулами аммиака и двумя кислотными остатками N0 2 ; во внеш­ ней сфере находится один одновалентный кислотный остаток X .

Исходя из того, что кроцео- и флавосоли содержат иден­ тичные нитрогруппы и характеризуются совершенно оди-

1 86

флавосоли. Отсюда следует, что кроцео- и флавосоли пред­ ставляют собой действительно динитросоединения, и изо­ мерия их объясняется лишь тем, что одна соль имеет цис-, а другая /njoawc-форму.

Весьма важным для укрепления и развития координа­ ционной теории явилось решение Вернером фундаменталь­ ного вопроса об определении конфигурации стереоизомерных комплексных соединений, т. е. решение вопроса, ка­ кому именно изомеру соответствует цис-, а какому — трдкс-форма.

Вериеру были известны работы И. Вислпценуса и Я. Вант-Гоффа, объяснявшие изомерию органических кислот — малеиновой и фумаровой, состав которых отве­ чал общей формуле С2 Н2 (СООН)2 . Ваит-Гофф показал, что малепновая кислота имеет z^uc-строение, так как она легко выделяет воду, образуя ангидрид. Выделение воды из двух карбоксилов происходит лишь в том случае, когда СООН-группы находятся в ^цс-положенпи — по одну сторону от атомов углерода, т. е. на более близком расстоя­ нии друг от друга:

Н—С—СООН Н-С—СО.

|| - || >о + шо. Н—С—СООН ы—с—со/

малепновая кислота малеиновый (цис-форма) ангидрид

187

Образующийся малеиновый ангидрид, содержащий цик-

С-ССХ

воду, и при этом снова получается кислота ^ис-строения. Фумаровая кислота лишена способности выделять во­ ду п образовывать ангидрид. Это обусловлено тем, что

вмолекуле фумаровой кислоты СООН-группы находятся

втрпнс-положепин:

Н—С-СООН

II

ноос—С—н

По аналогии, Вернер заключил, что если в комплексном соединении возникает циклическая группировка, зани­ мающая два координационных места, то этпмп местами будут соседние вершины октаэдра. Иначе говоря, цикли­ ческая группировка в комплексном соединении занимает yi/c-положеипе. Следовательно, при наличии в комплекс­ ном соединении циклической группировки, например:

вопрос о его пространственной конфигурации решается од­ нозначно — это будет ifuc-конфигурацня. Таким образом, Вернер пришел к выводу, что комплексные соединения тппа карбонатотетраммина [Со (NH 3 ) 4 C0 3 ] X пли оксалатотетраммина [Со (NH з^СоО.,] X должны иметь только tyuc-строепне, которое можно выразить следующими фор­ мулами:

X X

Так как циклические группировки I и I I с координа­ ционной емкостью, равной двум, не могут занимать ??гракс-положение, то карбонато- и оксалатотетраммины ие образуют изомеров. «Несмотря на специально постав­ ленные опыты, — указывал Вернер, — ни разу не уда­ лось получить карбонато- и оксалатосоли в стереоизомерных формах» [20, стр. 332].

188

комплексная соль ^ис-формы. Это объясняется тем, что указанные лиганды В займут как раз те две соседние вершины октаэдра, которые занимала циклическая груп­ пировка. Замещение циклической группировки на лигапды В с координационной емкостью, равной единице, можно выразить схемой

При дальнейшем замещении лигандов В лигаидами С также с координационной емкостью 1 надо опять-таки ожидать образования соединения yuc-конфигурацип — лиганды С займут те координационные места, которые раньше занимали лиганды В 2 0 . Описанные выше генети­ ческие отношения между тремя рядами комплексных соединений представляются так:

к очень важному выводу, что геометрическая конфигурация комплексного соединения может быть установлена на ос­ нове его генетических отношений (прямых или косвенных) с комплексным соединением, содержащим циклическую группировку. С помощью приведенных выше переходов он установил геометрическую конфигурацию многих комп­ лексных соединений кобальта и некоторых комплексных соединений хрома.

3 0 Такие выводы исходят из предположения, что переход от одного комплексного соединения к другому не сопровождается измене­ нием конфигурации.

189