книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

2. При взаимодействии между пиридиновым аналогом соли 2-го основания Рейзе 2 2 и аммиаком:

[РЬРузСЬ] + 2NI-Is — [Pt(NH3 )2Py2 ]Cl2.

При нагревании обоих смешанных тетрамминов одно­ валентные кислотные остатки (С1) переходят из внешней сферы во внутреннюю, занимая здесь частично координа­ ционные места N H 3 и Ру, которые при этом удаляются из комплексного соединения. Многочисленные эксперимен­ тальные наблюдения привели Иергеисена к важному вы­ воду: при разложении разнообразных тетрамминов обра­ зуются исключительно сама соль 2-го основания Рейзе

иее аналоги, но никогда не получается соль Пейроие пли

ееаналоги.

Рассмотрев экспериментальные данные и вытекающий из них вывод Иергеисена, Вериер показал, какую конфи­ гурацию следует приписать соли Пейроие и ее аналогам и какая конфигурация должна характеризовать соли 2-го основания Рейзе и ее аналогов. Ои начал с произвольного допущения, что соль Пейроие имеет цис-, а соль 2-го ос­ нования Рейзе — 7яранс-строенпе, и рассмотрел, оправ­ дывается ли это допущение с точкп зрения эксперимен­ тальных данных [64]. Как указывалось выше, при разло­ жении различных тетрамминов никогда не образуется соль Пейроие плп ее аналоги, а получается соль 2-го ос­ нования Рейзе и ее аналоги; следовательно, при разло­ жении любого смешанного тетраммпна надо ожидать по­ явления продуктов ??1/жкс-строепия. Таким образом, од­ новалентные кислотные остатки (С1), входящие при раз­ ложении тетраммпнов во внутреннюю сферу комплекс­ ного соединения, должны занять, в соответствии с допу­ щением Вернера, координационные места, находящиеся в траке-положении друг к другу. Исходя из этого можно теоретически предвидеть состав и конфигурацию продук­ тов, образующихся при разложении смешанных а- и В- тетрамминов.

Известно, что а-тетраммии генетически связан с со­ лью Пейроие, которая, по допущению Вериера, имеет

2 2 При действии избытка пиридина на пиридиновый аналог соли Пейроне образуется тетраппридпнплатохлорпд [PtPy4 ]Cl2 ; при на ­ гревании этого комплексного соединения оно разлагается с обра­ зованием пиридинового аналога соли (хлорида) 2-го основания

. Рейзе:

[PtPyJCU - [PtPy2 Ch] + 2Ру.

2 0 0

tyuc-конфпгурацшо. Следовательно, такой же Z ^ U C - K O H - фпгурацпей должен обладать н а-тетраммин:

При расщеплении тетраммппов одновалентные кислот­ ные остатки (С1) входят во внутреннюю сферу и, как толь­ ко что указывалось, занимают ??г/?а»с-положеиие. Если а-тетраммпн имеет z/wc-строеппе, то кислотные остатки, вступая во внутреннюю сферу, займут координационные места одной молекулы N H 3 и одной молекулы пиридина Ру. В результате этого должно образоваться одно комплекс­ ное соединение, в котором с платипой связаны, кроме кис­ лотных остатков (С1), и N H 3 , и Ру, что соответствует опыт­ ным данным:

Поскольку смешанный |3-тетраммпп образуется из со­ ли 2-го основания Рейзе или его ппрпдппового апалога, то он, по допущению Вернера, должеп иметь ?7гракс-копфпгу- рацшо:

ложении смешанного (3-тетраммииа надо ожидать обра­

201

(С1), молекулы NHg, а в другом—молекулы пиридина Ру:

и ее аналоги — zfi/c-строепне), приведет к выводам, про­ тиворечащим опытным наблюдениям.

В соответствии со взглядами Бломстранда и Иергенсена, строение солей Пейроне и 2-го основания Рейзе выражается следующими формулами [63, стр. 354]:

ответа. Сначала Иергенсен па основании превращений соединений I и I I и их аналогов придавал соли Пейроне формулу I I , а соли 2-го основания Рейзе — формулу I . Впоследствии он па основании тех же фактов находил воз­ можным прийти к диаметрально противоположному за­ ключению.

Из приведенных выше формул видно, что в обоих изо­ мерах кислотные остатки (С1) связаны с азотом аммиака (NH3 —С1), т. е. являются «дальними», и, следовательно, изомеры должны отличаться способностью к ионизации в водной среде. Иначе говоря, оба изомера должны пред­ ставлять собой электролиты. Фактически же электро­ проводность их свежеприготовленных растворов ничтожна. Таким образом, взгляды Бломстранда — Иергенсена иа строение комплексных соединений двухвалентной плати­ ны также противоречили опытным данным.

Рейзе подтверждался исследованиями других ученых. Так, в 1893 г. Н. С. Курнаков нашел, что изомеры коор-

2 02

динационного строения [Pt(NH3 )2 Cl2 ] различным обра­ зом реагируют с тпомочевипой CS(NH2 )2 . При взаимо­ действии с солью Пейроие молекулы тиомочевины зани­ мают все четыре координационных места, которые принад­ лежали двум молекулам NH 3 и двум кислотным остаткам (С1). В результате реакции оба кислотных остатка перехо­ дят во внешнюю сферу, а обе молекулы N H 3 выделяются из комплексной соли [16]:

[Pt(NHs)aCla] + 4CS(NH2>> — {Pt[CS(NH2 )2 ]4 }Ch + 2NH3 .

соль Пейроие

Реакция между солью 2-го основания Рейзе и тиомочевииой протекает совершенно иначе: молекулы тиомоче­ вины занимают только два координационных места, при­ надлежавших кислотным остаткам (С1), которые и в данном случае переходят во внешнюю сферу:

Куриакова позволяет безошибочно определить, является

которая способна реагировать с тиомочевииой по типу соли Пейроие и, следовательно, является ее аналогом, т. е. обладает такой же конфигурацией. Вместе с тем для соли [PtEnX2 ] возможна лишь ^^-конфигурация, так как этилендиамин с координационной емкостью, равной двум, может занимать только два соседних места. Отсюда следует, что и соль Пейроие имеет также г;ис-коифигура- цию, как это и доказал в свое время Вернер.

В 30-х годах А. А. Гринберг изучил взаимодействие обоих изомеров — соли Пейроие и солн 2-го основания Рейзе — с щавелевой и аминоуксусиой кислотами [66]. По­ лученные им данные с полной очевидностью показалп, что в соли 2-го основания Рейзе оба кислотных остатка (С1) нельзя заместить одним циклообразующим лпгандом,

203

который может занять только два соседних координацион­ ных места. В то же время такой лпгапд способен заместить два кислотных остатка в соли Нейроне. Тем самым цис- положенпе кислотных остатков в соли Нейроне и /лракс-положение их в соли 2-го основания Рейзе «может считаться доказанным независимо от метода Вернера» [30, стр. 226].

Оптическая зеркальная изомерия

Исходя нз идеи Л. Пастера [67] о связи между опти­ ческой деятельностью химического соединения и асиммет­ рией строения его молекул, Вернер еще в 1899 г. пришел к замечательной мысли, что для комплексных соединений типа [Со(Еп)2 С2 04 ]Х, строение которых характеризуется октаэдрпческоп моделью, можно ожидать способности вращать плоскость поляризованного света [68]. Он выска­ зал предположение, что комплексные соединения данного типа должны существовать в двух изомерных формах, являющихся зеркальным изображением друг друга:

Однако получить в то время оптические антиподы Вер­ неру не удалось, и он прекратил соответствующие опыты. И только в 1911 г. ученый вернулся к исследованию проблемы оптической активности комплексных соедине­ ний [69].

Рассматривая октаэдрнческую модель ^ис-изомера комплексного соединения [Co(Eu)2 NH3 Cl]Cl2

2 С Г

Вернер обратил внимание на то, что в данном комплекспом катионе отсутствует плоскость симметрии. Поэтому, в соответствии со взглядами Пастера, можно было ожидать,

2 0 4

что рассматриваемый г^г/с-изомер будет расщепляться на оптические антиподы, относящиеся друг к другу, как пред­ мет к своему зеркальному изображению:

Вернеру удалось расщепить комплексное соединение [Co(En)2 NH3 Cl]Cl2 tyuc-конфигурации на два оптически деятельных изомера. Попытки расщепить это же соеди­ нение ягракс-конфигурации оказались тщетными.

Предсказание и открытие Вернером оптической актив­ ности комплексных соединений произвело па современ­ ников сильное впечатление и способствовало завоеванию координационной теорией всеобщего признания. Своим новым открытием Вернер показал, что эта теория способ­ на осветить самые «интимные» особенности строения ком­ плексных соединений и предсказать явления, которых, казалось бы, трудно было ожидать.

Благодаря открытой Вернером способности комплекс­ ных соединений вращать плоскость поляризованного света химия обогатилась надежным, совершенно точным методом определения пространственной конфигурации геометри­ ческих изомеров: tyuc-изомеры, лишенные плоскости сим­ метрии, способны расщепляться на оптические антиподы,

205

тогда как /«рякс-изолгеры, характеризующиеся наличием плоскости симметрии, такой способностью не обладают, т. е. оптические антиподы для них неизвестны.

Недеятельное комплексное соединение, способное к проявлению оптической активности, представляет собой рацемическое соединение, или, иначе, рацемат, т. е. смесь двух активных форм (оптических антиподов). Для рас­ щепления рацемата иа оптические антиподы чаще всего применялся химический метод расщепления. Как ука­ зывалось выше, впервые Вернером было расщеплено на

[Co(En)2 NIi3 Cl]2 + . Для этой цели был применен d-бром- камферсульфонат серебра, реагирующий с обоими анти­ подами. После удаления осадка хлористого серебра из фильтрата были последовательно выделены две фрак­ ции кристаллов, отличающиеся окраской и другими фи­ зическими свойствами. Каждая фракция собиралась от­ дельно н действием минеральной кислоты переводилась в соответствующую соль. Эти соли, полученные из обеих фракций, представляли собой оптические антиподы, со­ держащие комплексный катион [Co(En)2 NH3 Cl]2 + . Так, впервые в истории химии комплексных соединений были получены изомеры, отличающиеся друг от друга совер­ шенно новым признаком — различным направлением вра­ щения плоскости поляризованного света.

После столь удачного начала — расщепления цис- нзомера [Co(En)2 NH3 Cl]Cl2 — Вернер с другими исследо­ вателями осуществил оптическое активирование несколь­ ких представителей солей ацндопентамминовых рядов, например [Co(En)2 NH3 Br]X2 и [Co(En)2 NH3 N02 ]X2 (X - одновалентный кислотный остаток). Надо особо подчерк­ нуть, что сам этилендиамин, характеризуясь симметрич­ ностью строения, не является оптически активным сое­ динением.

Следовательно, вращение плоскости поляризован­ ного света всеми приведенными выше соединениями свя­ зано только с отсутствием в комплексном катионе пло­ скости симметрии. Очевидно, отсутствие такой плоскости обусловлено асимметрической группировкой в простран­ стве лигаидов, окружающих центральный ион (Со).

А. Вернер получил оптические изомеры многих ком­

206

[Со(Еп)2 АВ]Х3 , где А и В—нейтральные молекулы с коор­ динационной емкостью, равной единице.

Из соединений диацидотетрамминового типа надо упомянуть ряд флавосолей [Co(Eii)2 (N02 ).2]X. Мы знаем, что Вериеру удалось доказать, что флавосоли имеют ^ыс-строепие. Следовательно, можно было предвидеть, что флавосоли будут расщепляться па оптические изо­ меры, что и подтвердилось на опыте [70]. Интересно от­ метить, что при реакции между нитритами и оптически

Образующаяся при этой реакции флавосоль вращает плоскость поляризованного луча на столько же градусов, как и флавосоль, полученная при расщеплении рацеми­ ческого катиона [Co(En)2 (N02 )2 l+ .

Что же касается кроцеосолей, то их тракс-строеипе получило еще дополнительное доказательство: они не способны расщепляться на оптически деятельные изо­ меры — все попытки в этом направлении оказались тщет­ ными.

Опыт подтвердил также, что соли виолеоряда кобаль­ та [Со(Еп)2С1„]Х действительно обладают ^ис-копфигу- рацией, так как Вериеру удалось расщепить их на оптиче­ ские антиподы. Точно такие же результаты были получены при исследовании солей виолеоряда хрома [Сг(Еп)2 С12 ]Х. Соли празеоряда, имеющие тракс-конфигурацию, рас­ щепить на оптические антиподы не удалось.

циклические группировки. Представителями таких ком­ плексных соединений являются соли ряда [Со(Ен)2 СО 3 ]Х или ряда [Со(Еп)2 С2 04 ]Х:

X

Расщепление этих комплексных соединений на оптиче­ ские антиподы подтверждает, что группы С 0 3 и С 2 0 4 ,

207

образующие с Со циклы

занимают в октаэдре две соседние вершины, иначе говоря, занимают два tyuc-координационных места. Если бы эти группы занимали вершины октаэдра, расположенные друг против друга, т. е. транс-координационные места, то соот­ ветствующие комплексные катионы имели бы плоскость симметрии, и ни о каком расщеплении на оптические анти­ поды не могло быть и речи.

дующих схем [72]:

Природа циклических лигапдов с точки зрения воз­ можности оптической активности никакого значения не имеет.

А. Вернер изучил и такие комплексные соединения, в которых одним из лпгандов является органическое

а-пропилендиаминкобальтибромид [CoEuPn ( N 0 2 ) 2 ] B r 2 8 может существовать в 23 изомерных формах. «Замечатель­ но,—пишет А. А. Гринберг,—что теоретически требующие­ ся изомеры действительно удалось получить и тем самым дать еще одно веское доказательство плодотворности коор­ динационной теории» [30, стр. 140—141].

Символ Рп означает а-пропилендиамин.

2 08

или несколько центральных ионов, окруженных собст­ венными лнтандами и связанных друг с другом различ­ ными группами — мостиками. Между двумя центральными ионами связь может быть осуществлена одним, двумя или тремя мостиками. В свете пространственных представлений координационной теории наличие одного мостика озна­ чает, что два октаэдра сочетаются посредством общей

Со Со

*N*

I I

А.Вернеру удалось расщепить па оптические анти­ поды двухъядерные комплексные соединения,в которых центральные ноны кобальта связаны двумя мостиками А

иВ, а лпгандами являются молекулы этплендпамина:

Представителями комплексных соединений подобного типа

209