книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

чем другая часть?» Было известно, что в данном комплекспом соединении только два атома хлора отличаются резко выраженной реакцпопиой способностью. Менделеев выска­ зал мысль, что это объясняется взаимным влиянием ато­ мов и атомных групп, находящихся в молекуле комплек­ сного соединения [15]. Вот что он писал по этому поводу: «Необходимо... объяснять отсутствие легкого реагиро­ вания в части хлора совокупным влиянием платины и ам­ миака на часть хлора, а другую можно допустить находя­ щеюся под влиянием самой платины и потому реагирую­ щую, как и в других солях. Допуская некоторый сорт прочной связи в платипово-аммначной группировке, можно представить себе, что хлор потому и не реагирует с привычной для нас легкостью, что доступ к части атомов хлора в этой сложиой группировке труден и связь-то хлорная не та, с какой мы обыкновенно имеем дело в солеобразных соединениях хлора» [14, стр. 869—870].

Д. И. Менделеев, придавая большое значение разви­ тию химии комплексных соединений, предвидел, что именно она будет представлять особый интерес для научных

двойные солп и т. п.; ио... некоторые из известных отно­ шений здесь столь тесно связаны с решением важнейших вопросов нашей науки (например, с вопросами диссоциа­ ции, о переходе от растворов к определенным соедине­ ниям, об атомности элементов и др.), что пришла пора уяснпть и эти стороны химических знаний» [12, стр. 1098]. «Не обращать внимания на тот класс соединений, который зовется молекулярным, значит отказаться от (понима­

Эти настоятельные указания Менделеева побудили многих исследователей заняться изучением комплексных соединений. В числе их был выдающийся русский ученый

в области растворов, содействовали также пробуждению

ных соединений» [17, стр. 8—9].

150

Н. С. Курнаков отметил, что во всех теоретических представлениях, касающихся строения комплексных сое­ динений, не осознается в достаточной степени значение природы металла при формировании таких сложных ве­ ществ, как, например, аммиакаты. «Между тем, — пи­ сал он, — количество присоединяемого аммиака н проч­ ность, с которой он удерживается, находятся в непосредст­ венной зависимости от свойств металла, т. е. от его положе­ ния в системе элементов. Кроме того, при самом акте при­ соединения наблюдается последовательное изменение

вфункциях металла» [17, стр. 41].

Н. С. Курнаков, рассмотрев формулы Бломстранда, характеризующие строение аммиакатов, пришел к заклю­ чению, что эти формулы являлись скорее продуктом чисто умозрительных представлений, чем опытных наблю­ дений. Расположение молекул аммиака в аммиакатах кобальта основывалось «на допущениях, которые ... не под­ вергались непосредственной экспериментальной провер­ ке». Поэтому с течением времени, по мере накопления опыт­ ных данных, расположение молекул аммиака в аммиа­ катах кобальта, например в лутеосоли, претерпевало «довольно существенные нзмепепия».

Особенно острую критику Курнакова вызвали пред­ ставления Бломстранда—Иергенсена о связи друг с дру­ гом молекул N H 3 в аммиакатах. По его мнению, опытные данные самого Иергенсена «решительно говорят против цепеобразного расположенпя частиц аммиака в платино­ вых солях» [17, стр. 33].

Н. С. Курнаков пришел в конце концов к окончатель­ ному заключению, что «допущение цепеобразиой связи частиц аммиака и воды в сложных солях не согласуется с имеющимися в настоящее время фактами» [17, стр. 105].

Не ограничиваясь критикой взглядов Бломстранда— Иергенсена, Курнаков высказал своп мысли о строении аммиакатов. Он полагал, что в молекулах этих комплекс­ ных соединений кислотный остаток (например хлор или

151

Дегтеобразное сочетание атомов азота, хлора, кпблорода не подтвердилось пи на одном из соединений этих элементов, за исключением относительно нестойких перекнсных соединений, в которых атомы кислорода дей­ ствительно связаны друг с другом (группировка—О—О—).

Допускавшиеся значения валептиости (например, для хлора — три, для таких металлов, как медь и магний, — четыре) оказались совершенно произвольными, лишенны­ ми какого-либо обоснования.

Менделеев в 1877 г. особо подчеркивал, что рассмат­ ривать химические соединения только в свете обычного уче­ ния о валентности — значит лишать себя возможности углубленного понимания многих химических явлений.

Одно из основных положений цепной теории Бломст- ранда—Иергепсеиа заключалось в том, что «дальние» кислотные остатки, находящиеся в молекулах комплекс­ ных соединений, отличаются химической активностью, так как не связаны непосредственно с металлом, а отделе­ ны от него цепью, состоящей из молекул, например ам­ миака. И действительно, химическое поведение таких аммиакатов, как лутео-, пурпурео- и празеосоли, вполне соответствовало их строению, выраженному формулами Бломстранда, модифицированными Иергенсеном, в которых фигурировали «близкие» и «дальние» кислотные остатки. Однако и среди аммиакатов иашлпсь такие, строение которых, как его представляли себе Бломстраид и Иер­ генсен, не соответствовало их химическим свойствам. .

Один нз существенных недостатков цепной теории •заключался в неопределенности указаний относительно количества молекул аммиака, способного удерживаться молекулой соли. «По воззрениям ... Бломстранда и других, это количество находится в некотором соответствии с чис­

и самая устойчивость последней являются как будто бы случайными и не определяются в зависимости от каких-ли­

Наконец, в свете теоретических представлений Блом­ странда—Иергенсена оказалось невозможным объяснить ряд фактов, связанных с изомерией комплексных соеди­ нений. Давая историческую оценку цепной теории, сле­ дует особо подчеркнуть, что она была бессильна предска­ зывать новые открытия.

153

К началу 90-х годов прошлого столетия ученые стреми­ лись преодолеть противоречия между обильными экспе­ риментальными данными и темп гипотезами, которые выдвигались для их объяснепия. Свежий «ветер перемен» давал себя знать все сильпее. Зрело убеждение, что для понимания строения комплексных соедппений, для осве­ щения тончайшего мехапизма их превращений, для уяс­ нения всех перипетий пх химического поведения требуют­ ся новые идеи, требуется совершенно новый подход к трак­ товке накопленного наукой довольно значительного экс­ периментального материала.

О с н о в н ы е п о л о ж е н и я к о о р д и н а ц и о н н о й т е о р и и

В начале 1893 г. появилась фундаментальная работа Вернера «О строении неорганических соединений» [1].

В основу координационной теории легли представления о центральном атоме — комплексообразователе. Мысль о центральном атоме в молекуле комплексного соединения мы встречали у других ученых. Но все они ие развили представления о центральном атоме, не сделали закономер­ ных выводов о специфичности строения комплексных соединеипй. Идея центрального атома оставалась как бы в эмбриональном состоянии, не получив дальнейшего развития. I I только для Вернера идея центрального атома, способного координировать различные молекулы, атомные группы пли отдельные атомы, оказалась той «архимедовой точкой опоры», с помощью которой ему удалось «перевер­ нуть» всю химию комплексных соединений. Эта идея по­ зволила ученому создать совершенно новую пространст­ венную модель строения комплексных соединений и заново осмыслить громадный экспериментальный материал, на­ копленный к тому времени в области химии весьма слож­ ных неорганических соединений.

Идея центрального атома оказалась чрезвычайно пло­ дотворной. Она вызвала ряд новых, оригинальных пред­ ставлений, таких, как координационное число, координа­ ционные сферы (внутренняя и внешняя), главная и по­ бочная валентность.

А. Вернер показал,что определенное число молекул, групп атомов пли отдельных атомов, получивших в настоя­ щее время название лигандов, притягивается к централь­ ному атому — комплексообразователю, непосредственно с ним соединяется н образует внутреннюю сферу комп-

154

Известны и более низкие значения координационных чисел

который «сгусток материи», занимающий в пространстве определенный объем, от которого и зависит главпым об­ разом число лпгандов, располагающихся вокруг коорди­

формулировал его отлпчпе от валентного числа: «Валент­ ное число означает максимальное число одновалентных

атомов, которые без участия других элементарных атомов

могут быть непосредственно связаны с данным атомом. Координационное чпсло означает максимальное число атомов и групп, которые могут стоять в прямой связи

сданпым атомом» [1, стр. 328].

А.Вернер придавал громадное значение координаци­ онному числу для уясненпя строения комплексных сое­

динений. «Координацпонное чпсло, — писал он, — для теории строения большого класса комплексных соедине­ ний, образующихся путем сочетания различных простых молекул, имеет такое же значение, как валентное число —

156

для теории строения простых соединений, особенно соединений углерода» [19, стр. 35].

А. Вернер подчеркивал, что введенное им понятие о координационном числе будет играть такую же решаю­ щую роль в учении о строении сложных неорганических соединений, какую представление о валентном числе сыг­

Среди соединений высшего порядка Вернер различал « п р о д у к т ы п р и с о е д и н е н ы я» и «п р о д у к- т ы в и е д р е н и я».

Продукты присоединения образуются при сочетании валентно-насыщеипых соединений (соединений первого порядка). Представителем продуктов присоединения явля­ ется трииитротриаммпнкобальт (соль Эрдмана) Co(N02 )3 -

• 3NH 3 , образующийся при сочетании валептно-иасыщен-

национно-насыщенное соединение, он способен п дальше взаимодействовать с аммиаком с образованием продуктов внедрения различного состава: Co(N02 )3 -4NH3 , Co(N02 )3 -

• 5 N H 3 и Co(N02 )3 -6NH3 . Реакцию образования такого продукта внедрения, как Co(N02 )3 -4NH3 , можно выра­

1 5 Отличительный признак продуктов присоединения состоит в том, что в них характер связи кислотных остатков остается без изме­ нения, т. е. такнм же, каким он был в исходной солп. Если в ис­ ходной соли, например Co(N02 )3 , связь кислотного остатка с ме­ таллом Со иеионогенная, то такой же она остается и в продукте присоединения Co(N02 )3 -3NH3 .

157

Из этой схемы видно, что молекула N H 3 , внедряясь в про­ дукт присоединения (трннитротриаммнпкобальт), оттесняет от центрального попа один кислотный остаток N 0 2 и ста­ новится на его место. Внедрившаяся молекула N H 3 те­ перь является лпгандом н располагается между цент­ ральным ионом н оттесненным кислотным остатком N 0 2 .

По представлениям Верпера, центральный иои-комп- лексообразователь совместно с лигандамп, находящими­ ся с ним в непосредственной (прямой) связп, образует

первую, пли внутреннюю, координационную сферу. В рас­

смотренном выше продукте внедрения Co(N02 )3 -4NH3 внутренняя координационная сфера состоит из централь­ ного иона Со п лигандов — четырех молекул N H 3 и двух кислотных остатков N 0 2 . Что же касается третьего кислот­ ного остатка, то он, как указывалось выше, оттеснен от

оказавшимся во внешней координационной сфере. По его взглядам, этот кислотный остаток связан с центральным попом «непрямой связью». Внедрение молекулы аммиака во внутреннюю сферу повлекло за собой пространствен­ ное разобщение центрального иона кобальта и одного кис­ лотного остатка, находящегося теперь во внешней сфере. Несмотря на это, Вернер полагал, что оттесненный кислот­ ный остаток в «валентно-химическом смысле» по-прежне­ му связан с иоиом-комплексообразователем. Это, по мне­ нию ученого, объясняется тем, что внедрившиеся моле­ кулы N H 3 , Н 2 0 и другие обладают способностью пере­ носить места действия силы сродства центрального иона из первой сферы в сферу, более от него отдаленную [1, стр. 324].

Для того чтобы сделать наглядным выдвинутое им представлепрт о передаче силы сродства центрального иона во внешнюю сферу, Верпер прибегает к следующей элект­ ростатической модели: «Если мы представим себе атом ме-

158

талла в виде шарика, заряженного положительным элект­ ричеством и окруженного нейтральной обкладкой из мо­ лекул воды, то в этой нейтральной обкладке отрицатель­ ное электричество будет накапливаться на внутренней поверхности обкладки, в то время как положительное ско­ пится на внешней поверхности. Наружная поверхность

ральна, а, например, слабо положительна, то это обстоя­ тельство повлечет за собой соответствующее усиление ко­ личества положительного электричества, действующего

внаправлении второй сферы» [1, стр. 324—325].

А.Вернер не утверждал, что эта модель отражает истинный механизм связи между центральным ионом металла и кислотным остатком, оттесненным во внешнюю сферу. Он хотел своей моделью только показать, что пе­ редача силы сродства физически возможна.

Вследствие, однако, относительно большого расстояния между ионом-комплексообразователем и оттесненным кис­

связи меняется: иеионогеппая связь становится ионогенной. «Независимо от взглядов па характер связи, — писал

и соответствующих ему продуктов виедреипя, представ­

[Co(NT H3 )e ](N02 )3 гексаммшшобальтшштрит

159