книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

Рацематы этого ряда были расщеплены на оптические ан­ типоды при помощи d-бромкамферсульфоиата серебра. Оптические антиподы в данном случае отличались необы­ чайно большой вращательной способностью.

При расщеплении па оптические антиподы двухъядерпых комплексных соедпнепнн тетраэтплеидиампи-ц-адги- но-и.-нитродпкобальтиряда, отвечающих координацион­ ной формуле

N

••

Со Со

••

Вернсром было обнаружено повое явление, которое ни­ когда не наблюдалось при изучении одноядерных соеди­ нений. Было известно, что одноядерные комплексные соединения, способные к вращепшо плоскости поляризо­ ванного луча, существуют в трех формах — рацемической, правовращающей п левовращающей. Что же касается упомянутого выше двухъядерпого комплексного соеди­ нения, то оно вследствие наличия двух центров асиммет­ рии существует в четырех формах — рацемат и три формы, образующиеся при расщеплении рацемата: две оптически деятельные и одна недеятельная вследствие внутренней компенсации (.мезо-форма).

При смешивании оптических изомеров получается недеятельпый рацемат, который, однако, отличается по окраске и кристаллической форме от недеятельной мезо- формы, образующейся при расщеплении: кристаллы ра­ цемата окрашены в темно-красный цвет и имеют кубиче­ скую форму, а кристаллы ^пезо-формы отличаются жел­ товато-красной окраской и призматической формой [74].

А. Вернер расщепил на оптические антиподы четырехъядерное комплексное соединение, в котором отсутствуют органические лигаиды"[75]. Состав изомеров выражается

II

(NH3 )4 Co-0

2 1 0

Пространственное строепие этого комплексного соедидеиия^ сложно — центральный октаэдр сочетается с тре­ мя боковыми октаэдрами посредством общего ребра.

Зависимость оптической деятельности комплексных соединений

от их состава

Рассмотрев вопрос о связи между направлением (зна­ ком) вращения и пространственной конфигурацией оп­ тического изомера, Вернер пришел к выводу, что направ­ ление вращения оптического изомера не связано с опре­ деленной пространственной конфигурацией. Если, на­ пример, считать, что правовращающий изомер комплекс­

комплексных соединений других металлов, т. е. соедине­ ний состава [Ме(Еп)3 ]С13 . Вернер указывал, в частности, что правовращающий изомер комплексного соединения [Rh(En)3 ]Cl3 обладает как раз противоположной конфи­ гурацией I I , т. е. конфигурацией, соответствующей левовращающему изомеру комплексного соединения [Со(Еп)3 ]С13

I и

Итак, у правовращающего изомера [Rh(En)3 ]С13 и левовращающего изомера [Со(Ел)3 ]С13 пространственные кон­ фигурации аналогичны. Отсюда Вернер заключил, что изменение знака вращения может не сопровождаться из­ менением конфигурации.

Опираясь па экспериментальные данные, ученый уста­ новил, что оптические изомеры (антиподы), которые при расщеплении различных рацематов образуют с данным реагентом наиболее трудно растворимые комбинации, обладают одинаковой пространственной конфигурацией независимо от знака вращения [20, стр. 355].

Касаясь зависимости между величиной вращения ком­ плексного соединения и его составом, Вернер подчеркивал, что «все группы, участвующие в построении асимметри­ ческой молекулы, оказывают влияние на величину вра-

211 -

щательпой способности. Особенно важным является то обстоятельство, что совершенно исключительное влияние... оказывает природа центрального атома» [20, стр. 356].

Строение аммониевых солей

Вопрос о строении аммоппевых солей являлся па про­ тяжении многих лет одним из наиболее дискуссионных. По мнению Вернера, в этом не было пичего удивитель­ ного, так как предмет дискуссии оказался действительно достаточно сложным.

А. Кекуле считал, что аммониевые соли представляют собой молекулярные соединения, в которых азот сохра­ няет постоянную валентность, равную трем. Строение хлористого аммония он выражал формулой N I i 3 , НС1. Компоненты хлористого аммония — аммиак и хлористый водород — не связаны друг с другом валентными силами, действующими между атомами. Эта точка зрения опровер­ галась как фактом образования алкилзамещспиых произ­ водных аммониевых солей, так и свойствами самих солей аммония, папоминающпх свойства солей щелочных ме­ таллов.

Сторонники учения о переменной валентности полага­ ли, что при образовании аммониевых солей валентность азота повышается с трех до пяти [76, стр. 277]:

Какова была точка зрения Вернера относительно аммо­ нийной гипотезы, согласно которой атом азота пятивален­ тен? Прежде всего он отмечал загадочность того факта, что так называемая «пятая единица валентности» азота обладает такими же свойствами, как и единицы валент­ ности щелочных металлов. «Пятая единица валентности» азота не является исключением. Она отмечается и у ана­ лога азота — фосфора, который образует соли фосфоиия, подобные солям аммония. По мнению Вернера, «нельзя себе представить ничего более несообразного, чем появ­ ление резко положительного сродства у наиболее отри­ цательных элементов» [77, стр. 20]. Надо признать, ука­ зывал ученый, что аммонийная гипотеза «страдает боль­ шим внутренним противоречием». Он обратил еще внима-

212

нпе па то, что процесс образования хлористого аммония по своему характеру совершенно аналогичен процессу образования двойных солей. Если допустить, что при ре­ акции между N H 3 и НС1 происходит повышение валент­ ности азота, то следует признать аналогичное повышение валентности сурьмы при взаимодействии SbCl3 и КС1:

мирования двойных галогеппдов, надо ожидать повышения валентности элементов и при образовании других двойных солей, например ферроцианида калия. В данном случае приходится приписать железу «прямо невероятную ва­ лентность», равную десяти.

Строение ферроцианида калия, по взглядам сторонни­ ков аммонийной гипотезы, должно выражаться следующей формулой [11, стр. 341]:

NC-

Однако подобная формула ферроцианида калия опровер­ гается хотя бы тем, что химические свойства эфирообразпых

железом, а с остатками синильной кислоты [78].

Вернер пришел к окончательному) заключению, что «аммонийная гипотеза со всеми вытекающими из нее след­ ствиями может существовать только до тех пор, пока для объяснения разбираемых ею явлений ие будет предложено более подходящего объяснения» [20, стр. 224]. Такое «более подходящее объяснение» было дано координацион­ ной теорией Вернера, согласно которой у атома азота, находящегося в молекуле аммиака, имеется «в резерве»

213

одна побочпая валентность. При взаимодействии аммиака с хлористым водородом эта побочная валентность насы­ щается побочной валентностью атома водорода из моле­ кулы НС1 [76, стр. 277]:

В образующейся аммониевой соли все четыре атома во­ дорода находятся в непосредственной связи с азотом, выступающим в роли центрального атома комплексного соединения. Водородные лигаиды связаны с азотом одина­ ковым количеством сродства, независимо от того, соеди­ нены ли они с ним главной или побочной валентностью. Однако у водородных лнгандов, по взглядам Вернера, остаются еще некоторые количества сродства, вследствие чего становится возможным присоединение кислотного остатка (С1), располагающегося во внешней сфере. Строе­ ние хлористого аммония отвечает следующей координа­ ционной формуле:

НН

L И Н .

Вернер сопоставил три различные формулы, выражающие строение одного и того же соединения — хлористого аммо­ ния [20, стр. 224]:

в том, что она находится в согласии с таким фактом, как непосредственная связь всех радикалов с азотом в тетра-

дается существованием алкнлпронзводиых аммониевых солей, в которых все четыре атома водорода замещены ра­ дикалами. Примером может служить хлористый тетраэтиламмоний:

214

По мнению Вернера, главный довод в пользу координа­ ционной теории состоит в том, что она выявляет глубокую внутреннюю связь двух процессов — присоединения ам­ миака к галогеиоводородным кислотам и присоединения его к их солям — галогеиидам металлов. В качестве при­

кислотный остаток (С1) отличается химической подвиж­ ностью — в водной среде ои отщепляется в виде хлориданиона С1~.

Присоединение аммиака к хлориду двухвалентной платины PlCl2 также не сопровождается изменением ха­ рактера связи кислотных остатков. В образующемся комп­ лексном соединении дпхлородиаммипплатпне [(H3 N)2 PtCl2 ] сохраняется непоногенная связь кислотных остатков,

окиси аммония характеризуется слабой тенденцией к рас­ паду па ноны:

N H 4 O H - £ N H + + ОН-.

Заканчивая рассмотрение вопроса о строении аммо­ ниевых солей, Вернер еще раз подчеркивал, что они не яв­ ляются производными пятивалентпого азота. По его мне­ нию, только координационная формула аммониевых со­ лей объясняет все их свойства п находится в полном со­ гласии с экспериментальными данными.

Стереохимия аммониевых солей и их производиых

Первая стереохимнческая модель аммониевых солей была предложена в 1878 г. Я. Г. Вант-Гоффом [79]. Он считал, что в аммониевой соли, например NH4 C1, пять атомов (4 атома Н и 1 атом С1), непосредственно связанных

(4 и 5) отличаются от положений 1, 2 и 3, а также друг от друга. Эти положения занять! четвертым атомом водорода и кислотным остатком (С1). Неравноценность положений 4 и 5 соответствует тому факту, что аммиак способен сое­ диняться с НС1, т. е. с одним атомом водорода и с одним атомом хлора, но он не может связаться с двумя атомами водорода или двумя атомами хлора.

Вторая пространственная модель аммониевых солей была предложена К. Внллгеродтом в 1888—1890 гг. [80, 81]. Она представляет собой трехгранную бипирамиду (удвоенный тетраэдр) (см. рисунок, Б).

В модели Внллгеродта экваториальные положения 1, 2, 3 идентичны и отличаются от осевых, или полярных, положений 4 и 5. Последние два положения (4 и 5), в от­ личие от соответствующих положений в кубической мо­ дели, здесь, в трехгранной биппрамиде, равноценны.

Третья, и последняя, стереохимнческая модель аммо­ ниевых солей, еще исходившая из представлений о пяти­ валентном азоте, была четырехгранной пирамидой (см. рисунок, В). Эта модель появилась в 1890 г. Ее автор — К. А. Бишоф [82]. В этой модели атом азота находится

216

в центре тяжести пирамиды, а четыре атома водорода занимают равноценные положения в ее основании. Кис­ лотный же остаток располагается на вершине пирамиды. Хотя модель по-прежиему основана на пятивалентности азота, она все же до некоторой степени приближается к со­ временным воззрениям на пространственную конфигура­ цию аммониевых солей. В модели Блшофа все четыре ато­ ма Ы занимают совершенно одинаковое пространственное положение, тогда как для кислотного остатка предназна­ чается особое неравноценное положение. Эта модель в свое время считалась наиболее приемлемой.

Во всех трех рассмотренных стереохимических моде­ лях аммониевых солей принималось наличие пяти валент­ ных связей. Предложенная Вернером в 1893 г. тетраэдрическая модель допускает только четыре валентные связи и притом совершенно равноценные (см. рисунок, Г).

В статье А. Ганча и А. Вериера «О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах»,

2 1 7

опубликованной в 1890 г. [83], была обоснована тетраэдрическая модель для соединений трехвалентного азота (см. гл. I I ) . Однако в этой работе авторы не касались воп­ роса о конфигурации соединений «пятивалентного» азота,

т.е. аммониевых солей н нх производных.

Встатье «К теории сродства и валентности» (1891 г.) Вериер указывал, что валентность атома данного элемен­ та может меняться в зависимости от природы других ато­ мов, с которыми он соединяется. Он писал по этому поводу: «Так, азот, например, как правило, трехвалентен, по он может становиться пятивалентный! по отношению к одно­

валентным атомам, однако только при том условии, что по крайней мере один из связанных с ним атомов отрица­ тельный» [84, стр. 1341.

Мы видим, что на данном этапе своих воззрений Вер­ нер допускал, что в аммониевых солях азот является пя­ тивалентным. Однако уже из его первой статьи о коорди­ национной теории, опубликованной в 1893 г. [1], видно, что ученый отказался от широко распространенного взгляда о пятивалентном азоте в аммониевых соединениях. В этой статье для них была предложена тетраэдрическая модель, основанная на оригинальном представлении о координационном числе, которое для азота принималось равным четырем. Вериер подчеркивал, что из координа­ ционной теории вытекает «специальный вывод, проливаю­ щий новый свет на один из актуальных вопросов химии». «Согласно теории, разработанной применительно к угле­ роду, — писал Вернер, — мы принимаем, что его валент­ ные места (теперь лучше их обозначать как координацион­ ные места) находятся в относительном положении вершин тетраэдра. Подобно углероду, бор и азот также имеют координационное число, равное четырем. Поэтому можно считать, что у бора и азота четыре координационных ме­ ста находятся, как и у углерода, в относительном поло­ жении вершин тетраэдра. Этот вывод очень важен прежде всего для стереохимии так называемого пятивалентного азота, так как эта стереохимия во многих отношениях находится рядом со стереохимией углерода» [1, стр. 329],

Следует отметить, что еще до опубликования первой статьи о координационной теории, а именно в 1892 г., Вернер, находясь в Париже, прочел на одной химической конференции лекцию на тему «Стереохимия азота», в ко­ торой ои четко сформулировал свои мысли о строении ам­ мониевых солей: «Принимая во внимание изоморфизм

218

солей аммония и калия и вообще полную аналогию между этими соединениями, я склонен полагать, что аммоний­ ный радикал не просто что-то гипотетическое, но группа, действительно существующая в аммониевых солях. Эта точка зрения выражается с наибольшей ясностью с no­

i l

Н

ввершинах тетраэдра» [85].

В1895 г. Вернер, снова рассмотрев вопрос о строении

аммониевых соединений, подчеркнул в заключение: «Я, таким образом, вопреки общепринятому в настоящее время представлению, придерживаюсь взгляда, что отри­ цательные остатки в аммониевых соединениях не связаны непосредственно с азотом» [86, стр. 417]. Вернер, наоборот, утверждал, что кислотный отрицательный остаток нахо­

В «Учебнике стереохимии» (1904 г.) Вернер посвятил аммониевым соединениям специальный раздел, в котором он обобщил свои представления об их строении. Указав, что при образовании аммониевых солей азот не становится пятивалентным, ученый четко и ясно писал: «Степень на­ сыщения азота в аммониевых соединениях отличается от таковой в аммиаке только участием одной побочной ва­ лентности» [64, стр. 310].

Рассматривая алкилные производные аммониевых со­ лей, Вернер приписывал им следующее строение:

х.

И в данном случае, как указывал Вернер, кислотный оста­ ток X не связан с азотом. «Для наших стереохимических представлений, — писал он, — важно, что радикал, име­ ющий строение

R R

х

в/ ^R

219