книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

положил, что лутеосоль имеет симметричное строение: NH3-NH3-CI

NH3 —NHs—CI

NHs—NHs—Cl Cos NH3-NH3-CI

N H 3 — N H s - C l ^ у N H 3 - N H 3 - C 1

Было известно, что в лутеосоли все атомы хлора ведут себя подобно хлору в хлористом аммонии, например все они способны легко вступать в реакции обмена, в част­

т. е. не связаны непосредственно с металлом, а соединены с ним через промежуточные звенья — молекулы аммиа­

Однако от приведенной выше симметричной формулы лутеосоли Бломстранду пришлось отказаться, так как невозможно было объяснить, почему при отщеплении одной молекулы аммиака п переходе к пурпуреосоли одни атом хлора теряет химическую активность, несмотря на то, что он, как и оба других атома хлора, остается по-преж­ нему «дальним».

Вследствие этого Бломстраид выразил строение лу­ теосоли новой, несимметричной формулой:

N H s - C l ГШз—ГШз—С1

NHs—NH3— NH3—С1

Со2 NH3—ГШз—ГШз—С1

NH3 —NHs—С1 N H 3 - C 1

Большая заслуга в развитии идей Бломстранда при­ надлежит датскому ученому С. М. Иергенсеиу. До конца 1880-х годов Иергенсен, так же как и Бломстраид, приме­ нял удвоенные формулы аммиакатов кобальта и хрома. В 1890 г. Иергенсен и Петерсен [8, 9] применили только что разработанные криоскопический и кондуктометрический методы для определения молекулярного веса аммиа­ катов.

140

В празеосоли только один атом хлора отличается хими­ ческой активностью, а по формуле Бломстрапда в пра­ зеосоли два «дальних» атома хлора, т. е. два атома хлора, должны быть реакциопноспособными. Следовательно, лишь формула Иергенсеиа, в которой только один «даль­ ний» атом хлора, характеризующийся химической ак­

Из этой формулы видно, что атомы хлора в двойных солях, подобно атомам азота в аммиакатах, образуют цепочку и являются как бы «цементом» комплексного соединения. При этом, однако, хлор здесь проявляет необычную для него в металлических соединениях валентность, равную трем (такую валентпость хлор проявляет в кислородных соединениях). К тому же атомы хлора соединены двойной связью, подобно атомам углерода в органических непре­

Никаких аргументов в защиту подобной связи Бломстранд не привел. Наконец, формула Бломстрапда страдала еще одним существенным недостатком — она не отражала

142

платина, связанная с атомами хлора, а па другом нахо­ дится калий, связанный совершенно так же с атомом хлора. Несмотря на подобную аналогию связи, оба ме­ талла по своим свойствам резко отличаются друг от друга: калий в противоположность платине чрезвычайно под­ вижен, легко вступает в реакцию обмена.

В 1860—1870-х годах появился ряд работ француз­ ского химика А. Вюрца, в которых весьма подробно об­ суждался вопрос о строении комплексных соединений. В то время был распространен взгляд, что при соединении молекулы N H 3 с молекулой НС1 валентность азота повы­ шается с трех до пяти:

IIН

В1879 г. Вюрц исходил из таких же представлений при

объяснении механизма сочетания двух «простых» солей в сложную двойную соль. Ои предположил, что при соче­ тании молекулы четыреххлорнстой платины с молекулой хлористого калия валентность платины повышается с че­

А. Вюрц рассмотрел также строение двойных солей, образующихся при сочетании молекул солей к и с л о - р о д и ы х кислот. По его представлениям, прп таком сочетании у металла, содержащегося в молекуле одной

0 Немецкий ученый А. Горстман [11] в 1885 г. также рассмотрел реакцию между PtCU п КС1, причем он правпльио указывал, что молекула PtCU соединяется не с одной молекулой, как предпо­ лагал Вюрц, а с двумя молекулами КС1. В связи с этим он считал, что валентность платины повышается с четырех до восьми. Допу­ щение Горстмаиа, что в соединении PtCU-2 KCl все атомы хлора и калия одинаковы, конечно, было неправильным. Такое допу­ щение противоречило тому, что атомы калия в отличие от атомов хлора обладают резко выраженной химической активностью.

143

соли, появляется дополнительная валентность, которая используется для связи с каким-либо элементом, содер­ жащимся в молекуле другой соли. В качестве примера Вюрц избрал двойную соль K2 S04 -MgS04 . Он полагал, что в данном случае у магния проявляется дополнительная валентность, за счет которой л происходит «спайка» «простых» солей, причем здесь можно представить себе два варианта:

1. Атом магния, валентность которого повышается с двух до четырех, связывается с атомамн кислорода суль­ фата калия: прп этом валентность кислорода становится равной также четырем, т. е. образуется следующая группировка:

< Г

А. Вюрц полагал, что возможны и другие варианты строения двойной соли K2 S04 -MgS04 . Например, моле­ кулы исходных простых солей соединяются друг с другом благодаря соединению атома серы одной из них с атомом О другой. Наконец, можно предположить соединение оди­ наковых атомов из обеих молекул — либо атомов серы, либо атомов кислорода. Однако это предположение, по по мнению Вюрца, «является менее вероятным». Подыто­ живая свои рассуждения относительно строения двойных солей, Вюрц осторожно заметил: «Я ие настаиваю иа сказанном — все это весьма гипотетично» [10, стр. 247]. Представление о четырехвалентном кислороде Вюрц по-

144

дожил в основу своей гипотезы строения кристаллогидра­ тов; при этом ои руководствовался также представлениями Бломстранда—Иергенсепа о цепеобразном соединении атомов одного и того же элемента.

При контакте хлористого кальция с водой наблюдается выделение теплоты, что указывает па химическое взаимо­ действие между этими веществами. Однако, по мысли Вгорца, «здесь не самые молекулы СаС12 н Н 2 0 определяют химическое действие, а те атомы, которые содержатся в этих молекулах» [10, стр. 180]. Отвергая предположение, что кристаллогидраты принадлежат к «особого рода»

Он был убежден, что «сложные тела, которые нам кажутся насыщенными и силы которых представляются как бы истощенными, иа самом деле сохраняют в некоторых нз своих атомов известное количество энергии, доста­ точное для того, чтобы войти в химическое соединение

сдругими телами» [10, стр. 181].

А.Вюрц детально рассмотрел механизм образования

кристаллогидрата сернокислой меди CuS04 -5H2 0. По его взглядам, «сила», присоединяющая кристаллизационную

воду к CuS04 , вероятно, не отличается от той силы, ко­ торая приводит к взаимодействию серной кислоты с окисью меди и «поддерживает связь между элементами соли». Вюрц, однако, добавлял, что «здесь мы имеем дело с весьма различными степенями этой силы».

Для решения вопроса о строении кристаллогидрата нужно было прежде всего выяснить, связываются ли мо­ лекулы воды с металлом соли или же с кислотным ради­ калом. Экспериментальные данные показывали, что сте­ пень гидратации солей зависит скорее от природы ме­ талла, чем-'От природы кислотного радикала. Было из­ вестно, например, что сернокислые соли меди, магния и патрия кристаллизуются с неодинаковым количеством воды. Более того, две весьма близкие сернокислые соли —

природой металла, и, следовательно, именно металл об­ ладает способностью присоединять молекулы воды. Эта

145

способность обусловливается тем, что металл может прояв­ лять дополнительную валентность, например медь нз двухвалентной становится четырехвалентной. Одновре­ менно атомы кислорода также проявляют дополнитель­ ную валентность, благодаря которой они цепеобразпо соединяются друг с другом и с металлом, образуя цикли­ ческую группировку. «Сернокислая медь, — писал Вгорц, кристаллизуется с 5-ю молекулами воды. Медь, стано­ вясь четырехатомной (т. е. четырехвалентной. — П. С, 10. С ) , может присоединять их лишь при условии, что

IV

OR,

ОН,

Рассматривая строение кристаллогидрата CuS04 -5H2 0,

IV

,ОН2 —ОН2 —ОН2

ОН2 —ОН2 —ОН2

146

Взгляды Менделеева на природу комплексных соеди­ нений. Д. И. Менделеев одним из первых поставил за­ дачу обнаружить черты сходства у различных классов комплексных соединений (аммиакатов, кристаллогидра­ тов, двойных солей) и па этой основе разработать общие представления об их строении. «Нам кажется наиболее важным для начала, — писал он, — выяснить себе сход­ ство в образовании разных сложных соединений, и вот это-то сходство аммиачных соединений с соединениями водными и с двойными солями и составляет главную цель первичного обобщения» [12, стр. 1110].

Еще в 1871 г. Менделеев пришел к чрезвычайно интерес­ ному заключению, что природа аммиакатов и кристалло­ гидратов совершенно одинакова. Проводя параллель меж­ ду этими классами комплексных соединений, он прозор­

прочных соединений, легко разлагающихся с выделением

и четырехвалентной платины, так как они, по его словам, являются «наиболее интересными сложными соединения­ ми платины». «Вопрос о строении этих соединений, — писал он, — занимает целые тома, что зависит от интере­ са, возбуждаемого некоторыми замечательными свойства­

некоторое и притом очень сравнительно прочное тело, и очевиден вопрос, задаваемый каждым знакомым с эти­ ми явлениями, — каково же отношение элементов, содер­ жащихся в подобных соединениях?» [14, стр. 857].

147

Менделеев рассмотрел взгляды Бломстранда на строе­ ние аммиакатов платины и подверг их резкой критике: «... Цепь аммиаков может быть, по-видимому, беспредель­ на, и, нам кажется, наиболее существенный недостаток такого представления и состоит именно в том, что оно не указывает вовсе на число аммиаков, могущих удержи­

Не ограничиваясь только критикой чужих воззрений, Менделеев изложил свою точку зрения на строение амми­ акатов и других комплексных соединений. Он прежде всего указал, что аммнакаты нельзя рассматривать изолирован­ но, так как они наряду с кристаллогидратами и двойными солями представляют собой одну из разновидностей комп­ лексных соединений. Вот что ои писал: «Мы... не удер­ живаем ни одного из прежде распространенных представ­ лений об аммиачно-платиновых соединениях, а прилагаем к их рассмотрению представление... в отношении к двой­ ным солям и кристаллизационной воде, т. е. подводим все эти соединения под общее представление о соединениях

что во всех этих случаях наблюдается аналогичное явле­ ние: указанные молекулы присоединяются непосредст­

х > А < х

Y

В связи с предложенной им формулой строения ком­ плексных соединений Менделеев заметил: «Нам кажется невозможным представить себе, как это предполагают иередко, что присоединяемое вещество становится между

148

платиной и кислотным остатком (галоидом), т. е. обра­ зует цепь» [14, стр. 840].

Приведенная выше формула Менделеева имеет, однако существенные недостатки, так как приходится допустить, что в кристаллогидрате PtX 4 - 2H 2 0 валентность кислорода равна четырем (формула I ) . В формуле двойной соли PtX4 -2KCl (II) у Менделеева валентность хлора равна трем

и щелочи их не разлагают, аммиак не выделяется при

H2 S не выделяют из них платины». Для объяснения пассив­ ного поведения платины Менделеев вновь привлек идею об атоме металла в центре молекулы комплексного соеди­

Все же Менделеев считал, что нельзя признать плати­ ну совершенно недеятельной: «Здесь, как и всюду, мы видим, что в реакции принимают участие все элементы, входящие в состав» [14, стр. 869].

Химические свойства и реакционная способность пла­ тиновых комплексных соединений, по мнению Менделе­ ева, «зависят от основного признака платины п совокуп­ ного влияния X, Y и Pt друг на друга» [14, стр. 845].

Идею Менделеева о центральном атоме комплексного соединения мы встречаем в теоретических представлени­ ях некоторых ученых, например Вюрца и Горстмана, по глубокое обоснование и всестороннее развитие она по­ лучила только в координационной теории Вернера.

Рассматривая свойства комплексной соли PtCl4 -4NH3 (так называемая соль Гро), Менделеев задумался над воп­ росом: «Отчего часть хлора в соли Гро реагирует иначе,

149