книги из ГПНТБ / Старосельский П.И. Альфред Вернер и развитие координационной химии

В качестве исходного циклического соединения чаще всего применялись карбонатосолц:

Так, при действии иа карбонатосоли на холоду разбавлен­ ной соляной кислоты циклическая группировка разру­ шается; кислотный остаток С 0 3 , координационная ем­ кость которого равна двум, замещается двумя молеку­

Молекулы Ы 2 0 займут в октаэдре те две соседние вершины

между днакво- и динптритосолямп, Вернер считал, что динптрнтосоль характеризуется ^ыс-конфигурацпей. Этот вывод подтверждался тем, что при действии разбавлен­ ных минеральных кислот динитритосоль переходит в ис­ ходную диаквосоль ^цс-строения (1,2).

С течением времени динитритосоль самопроизвольно превращается в изомерную динитросоль. Учитывая про­ исхождение динитросоли, Вернер приписал ей конфигу­ рацию динитритосоли, т. е. tyiic-конфигурацию (1,2). Выразим все превращения в ряде г^цс-соедииений схемой:

190

Этилендиамиповая дииитросоль г/ис-конфпгурации

N0,

N0,

оказалась по своему отношению к различным реагентам совершенно тождественной флавосоли [Со (NH3 ),,(N02 )2 ]X. Вернер указал, что «на основании конфигурации этилепднамнновых соединений мы можем сделать заключение о конфигурации аммиачных соединений» [20, стр. 335].

тосоли получаются дпнитросоли, тождественные по ихотношению к реагентам кроцеосолям. Таким образом, экс­ периментальным путем было доказано, что кроцеосоли действительно имеют транс-конфигурацию. На примере флаво- и кроцеосолей Вернер показал, как определяется цис- и транс-строение пространственных изомеров.

Так же успешно был решен вопрос о геометрическом строении празео- и виолеосолей. Уже отмечалось, что Вернеру [52] удалось в 1907 г. синтезировать виолеосоли [Co(NH3 )4 Cl2 ]Cl, изомерные празеосолям. Решение во­ проса о геометрической конфигурации виолеосолей вы­ текало из самого способа их получения. В качестве исходного вещества Вернер использовал двухъядерное комплексное соединение— октаммиидиолдикобальтисбль [(H3 N)4 Co(OH)2 Co(M-I3 )4 ] С]4 , которая содержит цикли­ ческую группировку, образованную двумя центральны-

1 9 1

ми ионами Co и двумя группами ОН:

Н

Со</ ° \ ;Со

II

Действуя па октамминдполдпкобальтпсоль (III) соляной кислотой, Вернер получил два комплексных соединения. Одно нз них оказалось диаквосолыо (IV), а другое вполеосолыо (V):

СЬ

IV

Процесс превращения двухъядерного комплексного соединения в два одноядерных соединения можно изобра­ зить следующей схемой:

ляной кислоты циклическая группировка в двухъядерном комплексе разрушается, в результате в каждом из двух октаэдров освобождаются два соседних координа­

192

ном комплексе, и двух атомов Н из соляной кислоты. В другом же октаэдре такие же вакантные координацион­ ные места ^ас-положения заняли одновалентные кислот­ ные остатки соляной кислоты (С1).

виолеосоль, т. е. синтезировать изомер празеосоли, возможность существования которого отрицалась Иергеп- сеном-; во-вторых, одновременно установить его геомет­ рическую конфигурацию.

Дальнейшие исследования показали,что виолевые соли при действии азотистой кислоты переходят в флавосоли.

(I-I3 N).t Co/ >Co(NH3)., X.,

Н

ряд октамминднолдцкобальтнсолей

. 1

(NHa)..' X

Со

СЬ

ряд 1,2 (цис)-дихлоротетрапшшювых солей (виолеосоли)

I -

" - (NH3 )4_

Со X L (NOs ),J

ряд 1,2 (чис)-диннтротетрамминовых солей (флавосоли)

Что же касается солей празеоряда, характеризующих­ ся пгракс-конфигурацией, то они при действии азотистой кислоты переходят, как и можно было ожидать, в кро-

цеосоли, имеющие также пгранс-строеиие:

Многочисленные исследовании комплексных соедине­ ний хрома, проведенные П. Пфейффером [28, 54—56], подтвердили экспериментальные данные, полученные Вернером при изучении комплексных соединений кобаль­ та. Виолеосолп хрома [Cr(En)a Cl3 ] X, подобно соответ­ ствующим солям кобальта, имеют ^ис-строение; это под­ тверждается тем, что они находятся в непосредственной генетической связи с такими комплексными соедине­

ниями, как оксалатосолн [Cr(En)„COJ X и диоловые соли. [(Еп)а Сг(ОН)2 Сг(Еп)я 1 Х4 . "Обе соли содержат циклические группировки:

и поэтому они, несомненно, имеют ^цс-строеиие, а следо­ вательно, ifuc-строеипе имеют и виолеосолп, которые непосредственно из них образуются:

Н

(Еп)2

Сг

Ск

А. Вернер своими исследованиями дополнил химию комплексных соединений хрома, в основном разработан­ ную Пфейффером, первая работа которого из этого цикла была опубликована в 1904 г. [57]. Пфейффер открыл много­ численные случаи геометрической изомерии среди диэтилендиамнновых соединений хрома, тогда как Вернер

1 9 4

обнаружил подобную изомерию у диоксалатохромпатов [58].

В1914 г. Вернер синтезировал диакводиоксала-

установить геометрическую конфигурацию каждого из изомеров. При действии щелочи на розово-красную соль она превращается в коричневую гидроксоаквосоль со­ става [Сг(ОН2 )ОН(С2 04 )2 ]Ме2 , тогда как фиолетовая соль при действии щелочи переходит в гидроксоаквосоль, хотя и аналогичного состава, но окрашенную в зеленый цвет. Очевидно, обе гидроксоаквосоли являются в свою очередь изомерами. Из обоих изомеров гидроксоакво­ соли только зеленый находится в непосредственной гене­ тической связи с диолдихромовой солью

Н

(СаО-ОаСг/ >Cr(C2 aj)2 Me.,

Н

содержащей циклическую группировку и, следовательно, несомненно обладающей tyitc-конфигурацией. Очевидно, такую же i/uc-конфигурациго имеет и зеленый изомер гидроксоаквосоли, который, как указывалось выше, ге­ нетически связан с диолдихромовой солью. С другой сто­ роны, этот зеленый изомер гидроксоаквосоли получается из фиолетового изомера диакводноксалатохромиата. От­ сюда следует, что и фиолетовый изомер диакводноксала­ тохромиата имеет tyuc-строение (I), а розово-красный изо­ мер этой соли — транс-строение (II):

он,

II

Исходя из генетических отношений, Вернеру и Пфейфферу удалось определить конфигурации различных стереоизомерных солей хрома.

7* 195

С т е р е о и з о м е р н я к о м п л е к с н ы х с о е д и н е н и й с к о о р д и н а ц и о н н ы м ч и с л о м ч е т ы р е

Разнообразные производные двухвалентной платины, как показал Верпер, являются наиболее типичными пред­ ставителями комплексных соединений с координационным числом четыре. Пространственное строение этих комплекс­ ных соединений можно изобразить, пользуясь моделями тетраэдра (I), плоского квадрата (II) и пирамиды ( I I I ) :

Перед Вернером стояла задача — какую пространст­ венную модель выбрать для комплексных соединений с ко­ ординационным числом четыре. От модели тетраэдра ему пришлось отказаться и вот по каким причинам. Если комплексный анион двухвалентной платины [ P t X J 2 - имеет тетраэдрическое строение, то в центре тетраэдра находится ион двухвалентной платины (пон-комплексо- образователь), а в четырех вершинах — лигаиды X (одно­ валентные кислотные остатки):

X

X

При замещении двух кислотных остатков X на две ней­ тральные молекулы аммиака N H 3 или пиридина Ру, ко­ торые мы обозначим через А, получится комплексное сое­

196

известны в двух изомерных формах, координационное строение которых тождественно. Следовательно, речь может идти только о их различном пространственном строе­ нии. Существование геометрических изомеров легко объ­

х X

Pt

X X

При замещении двух лигапдов X на два других лпгаида А можно ожидать возникновения двух изомеров —

цис-п транс-:

АА X

цис-пзомер транс-изомер

Такой же результат будет и в случае, если для исход­ ного комплексного попа принять модель пирамиды. Од­ нако Вернер предпочел модель плоского квадрата, так как она позволяет очень просто объясппть переход ком­ плексных соединений четырехвалентной платины с коор­ динационным числом шесть в комплексные соединения двухвалентной платины с координационным чпелом че- тыре:

В свете геометрических представлений переход ком­ плексных соединений 4-валентной платины в комплексные соединения 2-валентиой платины сводится к потере од­ ной координаты.

Как Вернер подошел к определению геометрической

197

и ее свежеприготовленный раствор па холоду не дает осад­ ка с азотнокислым серебром. Это ясно указывает на коор­ динационное строение этой соли — молекулы аммиака и кислотные остатки (С1) непосредственно связаны с цен­ тральным попом Pt(II) : [Pt(NHa )2 Cl2 ].

Соль Пейроие можно рассматривать как продукт за­ мещения в исходной соли K2 [PLC14 ] (PtCl2 • 2КС1) двух молекул КС1 двумя молекулами N H 3 :

PtCla • 2КС1 -JPtCla • 2NH3 .

При замещении в соли K2 [PtCl4 ] двух молекул КС1 двумя молекуламп пиридина Ру образуется пиридиновый аналог соли Пейроие:

одновалентные кислотные остатки (CI, Br, CN, N 0 2 и др.). Взаимодействие соли Пейроне (I) с избытком аммиака в водном растворе ведет к образованию тетраммшгалато-

хлорпда (II):

1-го основания Рейзе, так как оно представляет собой соль комплексного основания [Pt(NH3 )4 ](OH)2 , известного под названием 1-го основания Рейзе.

При нагревании хлорида 1-го основания Рейзе из него частично выделяется аммиак и снова образуется соль та­ кого же координационного строения, как и соль Пей­ роне. Однако полученная соль светло-желтого цвета по своим физическим и химическим свойствам значительно отличается от соли Пейроне. Очевидно, она является изо­ мером соли Пейроие. Обычно этот изомер называют хло-

198

ридом 2-го основания Рейзе 2 1 (по имени впервые получив­ шего его французского ученого) [60, 61].

При действии на хлорид 2-го основания Рейзе (III) избытком аммиака образуется тот же самый хлорид 1-го основания Рейзе (IV), что и прп действии N H 3 на соль Пейроне:

Координационное строение соли Пейроне н соли 2-го основания Рейзе одинаково. Следовательно, явление изо­ мерии здесь объясняется различием их геометрической конфигурации. При решении вопроса о том, какая из со­ лей является цис-, а какая — ттграис-изомером, Вернер опирался на экспериментальный материал, получен­ ный главным образом Иергеисеиом [62] и шведским химиком П. Т. Клеве [42]. Рассмотрим, какими опытными данными располагал Вернер.

1. При взаимодействии соли (хлорида) Пейропе с пи­ ридином образуется смешанный тетраммии:

[Pt(NH3)aCla] + 2Ру — [Pt(NI-Is)sPya]Cla.

2. Совершенно такой же смешанный тетраммии полу­ чается при реакции между пиридиновым аналогом соли Пейроне и аммиаком:

[PtPyaCla] + 2NH3 -» [Pt(NHs)aPya]Cla.

Смешанный тетраммии, получаемый из соли Пейроне (или ее пиридинового аналога), обозначается через а.

Кроме смешанного тетраммппа «пейронового» проис­ хождения (тетраммии а), известен еще и аналогичный по составу и координационному строению, но отличающийся по свойствам смешанный тетраммии «рейзевого» проис­ хождения, который обозначается через 6.

Очевидно, тетраммии а и тетраммии В представляют собой изомеры. Тетраммии В образуется, каки тетраммии а, двумя способами [63]:

1. При реакции между солью (хлоридом) 2-го основа­ ния Рейзе н пиридином:

[Pt(NH3 )2 Ch] + 2Ру — [Pt(NH3 )a Pya]Cla.

2 1 2-е основание Рейзе — комплексное координационное основание [Pt(NH3 )2 (0Н) 2 ] известное в свободном состоявши. Этому основа­ нию н отвечает соль [Pt(NH3 )2 Cl2 ], полученная нагреванием хло­ рида 1-го основания Рейзе [Pt(NHs )4]Cl2 .

199