книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

С И НТЕЗ ПОЛИУРЕТАНОВ

Вторым по значению направлением промышленной переработки гексаметилендиамина является синтез полиуретанов, высокая ме­ ханическая прочность, химическая стойкость и термостабильность которых позволяют использовать их для получения синтетических волокон, пластических масс, клеев, пленок и покрытий8 - 2 0 .

Исходным веществом в этом синтезе является гексаметилендиизоцианат, образующийся при взаимодействии гексаметилендиамина

сфосгеном:

+ СОС12

H2 N—(СН2 )6 —NH2 > OCN—(СН2 )6 —NCO

-НС1

Сополимеризацией гексаметилендиизоцианата с гликолями по­ лучают полиуретаны:

nOCN—(СН2 )6 —NCO + яНО—R—ОН >

>[—OCNH—(СН2 )в —NHCOO—R—О—]„

Наибольшее значение из полиуретанов, синтезированных на основе гексаметилендиизоцианата, имеет перлон-U (этернамид-U, полиуретан 46), представляющий собой сополимер гексаметилен­ диизоцианата с тетраметиленгликолем (бутандиолом-1,4). Промыш­ ленный интерес представляют полиуретаны, полученные сополиме­ ризацией гексаметилендиизоцианата и с другими а,да-гликолями — пропандиолом, пентандиолом и гександиолом.

Получение гексаметилендиизоцианата. Для получения гекса­ метилендиизоцианата используется реакция гексаметилендиамина с фосгеном, которая может быть выполнена в следующих вариантах: фосгенирование основания, фосгенирование гидрохлорида гекса­ метилендиамина, фосгенирование соли карбаминовой кислоты.

гексаметилендиамина и соли карбаминовой кислоты возможно толь­ ко в жидкофазном процессе.

В промышленности распространен жидкофазный процесс фосгенирования соли карбаминовой кислоты, образующейся при дей­ ствии на гексаметилендиамин двуокиси углерода. Процесс состоит из трех стадий.

Сначала в раствор гексаметилендиамина при перемешивании и нагревании до 80—90 °С вводят сухую двуокись углерода. В резуль­ тате экзотермической реакции 1 моль гексаметилендиамина абсорби­

Затем в охлажденную примерно до 0 °С суспензию соли карбаминовой кислоты подают фосген; при этом суспензия значительно раз-

261

жижается за счет образования хлорангидрида карбаминовой кисло­ ты (в виде гидрохлорида):

Фосгениробание продолжают, постепенно повышая температуру до 150—160 °С, до получения прозрачного раствора гексаметилендиизоцианата:

ClCOHN-(CH2 )e —NH2 -HC1 + СОС12 • OCN—(СН2 ) 6 —NCO + 4НС1

Технологическая с х е м а 2 1 ' 2 2 получения гексаметилендиизоцианата изображена на рис. 69. В аппарат / загружают о-дихлорбензол (рас­ творитель) и расплавленный гексаметилендиамин с таким расчетом,

Фосген Фосген (рециркуларующии)

о-Дихлорбензол

Гексаметилендиамин \

чтобы получить 20%-ный раствор. Этот раствор насосом закачи­ вают в реактор 2, нагревают до 40 °С и при перемешивании вводят двуокись углерода. Образование соли карбаминовой кислоты про­ исходит с выделением тепла (температура в реакторе поднимается почти до 70 °С) и заканчивается примерно через 6 ч.

Реакционную смесь охлаждают до —5 °С подачей рассола в ру­ башку реактора и вводят в реактор газообразный или жидкий фос­ ген, который полностью поглощается. Для превращения соли карб­

262

Из десорбера 3 раствор гексаметилендиизоцианата, освобожден­ ный от кислотных примесей, направляют на ректификационную ко­ лонну 7 для отгонки растворителя. Дихлорбензол собирают в сбор­ нике 8. Кубовую жидкость колонны 7, представляющую собой гек- саметилендиизоцианат-сырец, подают на колонну 9 для очистки от смолистых примесей. Технический гексаметилендиизоцианат со­ бирают в сборнике 10. Выход гексаметилендиизоцианата составляет 75—88% .

При фосгенировании диаминов наряду с диизоцианатами обра­ зуется небольшое количество хлоралкилизоцианата, а также дихлоралкана. Получающийся при фосгенировании гексаметиленди­ амина 6-хлоргексилизоцианат должен быть весьма тщательно уда­ лен из товарного гексаметилендиизоцианата, так как при получении из последнего линейных полиуретанов он способствует образованию низкомолекулярных продуктов в результате обрыва цепи. Коли­

тановых синтетических волокон, должен обладать исключительно высокой степенью чистоты (99,98%). Эта высокая степень чистоты достигается очисткой технического продукта многократной вакуум­

система аппаратов очистки и выделения товарного гексаметилен­ диизоцианата должна быть абсолютно сухой. Также необходимо, чтобы при всех обстоятельствах было предотвращено попадание влаги в емкости с товарным продуктом, так как в результате выде­ ления С 0 2 в них может развиться недопустимое давление.

Гексаметилендиизоцианат представляет собой бесцветную жидкость (тем­ пература затрердевания — 67 Р С ; температура кипения 127 Р С при 10 мм рт. ст.; d\<> = 1,0460; /I2 J5= 1,4530).

Вещество обладает сильным раздражающим действием на слизистые оболоч­ ки глаз и верхних дыхательных путей.

Получение полиуретанов2 0 "2 6 . Полимеризацию гексаметилендиизо­ цианата с гликолями проводят в такой же аппаратуре, как и пере­ работку найлона (см. стр. 258). Диизоцианат и гликоль, взятые в мольном отношении 1 : 1 , загружают в реактор и для достижения гомогенности расплава нагревают до 200 °С. Расплав полиуретана выдавливают из реактора в виде ленты, щетины или моноволокна (полимеризацию можно проводить также в инертном растворителе, например в хлорбензоле).

Как указывалось выше, наибольшее промышленное значение из полиуретанов, изготовленных из гексаметилендиизоцианата, имеет его полимер с бутандиолом-1,4. Волокно из этого полиуретана реко-

263

мендуют2 0 применять для изготовления фильтровальных и защитных (стойких к действию кислот) тканей, приводных ремней и канатов.

Описаны8 смешанные полиуретаны из гексаметилендиизоцианата и смеси бутандиола-1,4 и метилгександиола-1,6 (ультрамид UM и ультрамид UL), производимые в ФРГ. Смешанные полиуретаны обла­ дают более низкой температурой размягчения и лучшей растворимо­ стью в органических растворителях. Ультрамид UL обладает свой­ ствами, напоминающими кожу.

ПРОЧИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Модифицирование полимеров. Свойства полимеров обычно моди­ фицируют применительно к конкретному назначению изделий. Для этой цели может быть использован гексаметилендиамин. Например, полиэтилентерефталатные пленки и нити обладают плохой связуемостью с каучуком даже после предварительной обработки известны­ ми связующими агентами. Их связуемость может быть значительно улучшена, если пленки или нити протравить в 50%-ном водном рас­ творе гексаметилендиамина при 75—85 °С в течение 10 мин. Разрыв­ ная прочность2 7 ленты шириной 2,5 см возрастает после обработки амином с 0,9 до 43 кгс. Прочность нитей из поли-(4-метил-1-пентена) повышают2 8 обработкой 10%-ным водным раствором гексаметиленди­ амина при 100 °С в течение 20 ч. Разрывная прочность нитей при этом возрастает с 3,3 до 5,09 гс/денье; разрывное удлинение остается прак­ тически неизмененным (31,7 и 32,6% соответственно).

При взаимодействии триоксан-стирольных сополимеров с гексаметилендиамином в инертном растворителе при 80—150 °С их термо­ стойкость повышается2 9 . Так, к полиоксиметилену, содержащему 2,5% стирола, прибавляют 1,3% гексаметилендиамина и перемеши­ вают 3 ч (в атмосфере азота) при 120 °С в среде диметилформамида. Образующийся термостойкий полимер (выход 78%) промывают ме­ танолом и сушат в вакууме.

Термопластичные полимеры повышенной прочности и термоста­ бильности получают3 0 при обработке гексаметилендиамином сополи­ мера метакриловой кислоты и метилакрилата.

Гексаметилендиамин используется для получения полимеров и сополимеров с поперечными связями из поливинилхлорида3 1 и поли­ виниловых эфиров3 2 , из сополимеров этилена с метакриловой кисло­ той и винилацетатом3 3 , бутадиена с метакрилатом3 4 , фторзамещенных нитрозоалканов с галогенированными олефинами3 5 , бутилакрилата с акрилонитрилом3 6 и акрилонитрила с глицидилметакрилатом3 7 . Ука­

264

метилендиамина и нагревают в течение 3 ч при 255 °С. После моди­ фикации относительная вязкость полиамида возрастает с 2,43 до 3,13.

Полипропилен с улучшенной окрашивающей способностью гото­ вят путем модификации его ненасыщенными полиэфирами и гекса­ метилендиамином4 0 . Нити найлона 12, модифицированные 0,5—1% гексаметилендиамина и 0,1—3% е-капролактама, лучше окрашивают­ ся и имеют меньшую усадку во влажном состоянии4 1 . Найлон 6, со­ держащий 0,3—1 % гексаметилендиамина, обладает повышенной спо­ собностью окрашиваться кислотными красителями4 2 4 3 . Сообщается4 4 , что в синтезе хорошо окрашиваемых полиамидов с поперечными свя­ зями в качестве сшивающего агента используют гексаметиленди­ амин.

Модифицирование натуральных волокон. Для уменьшения усадки хлопок протравливают при 5 °С в водной эмульсии эфира себациновой кислоты, например бис-(/г-нитрофенил)-себацината и гексамети­ лендиамина, после чего нагревают паром, вызывая образование поли­ амида4 5 .

Усадка шерстяной пряжи и ткани уменьшается4 6 после обработки ее раствором гексаметилендиамина в четыреххлористом углероде. Раствор содержит также уретановый сополимер, приготовленный из пропиленгликоля и толуилендиизоцианата.

О синтезе привитых сополимеров из целлюлозы и гексаметилен­ диамина сообщается в работе4 7 , а о влиянии соотношения мономеров на процесс обработки фабрикатов натурального шелка гексаметилен­ диамином и дихлорангидридом себациновой кислоты в условиях меж­ фазной конденсации — в работе4 8 .

Отверждение смол и пластиков. Стойкую к радиации эпоксидную смолу ЭД-6 (продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном) отверждают4 9 при 120 °С в течение 1 ч в присутствии гекса­ метилендиамина. Вещества, пригодные в качестве связующих для формования или покрытий, получают5 0 смешением эпоксидной смолы (ДЕЯ 331) с полиэфиром и гексаметилендиамином.

Смеси гексаметилендиамина с фенолами5 1 , гексаметиленимином5 2 "5 4

Покрытия с хорошими физико-механическими свойствами полу­ чают5 7 обработкой хлорсульфонированного полиэтилена смесью эпок- -сидированного соевого масла, феноло-альдегидного полимера и гекса­ метилендиамина.

Ацетон-формальдегидные пластики, полученные конденсацией эквимольных количеств исходных веществ в присутствии 0,5 мол.% гидроокиси щелочного металла, отвердевают с 20—25% гексамети­ лендиамина5 8 . Пластики характеризуются высокой механической прочностью, термостойкостью и морозостойкостью.

Состав, пригодный для уплотнения трещин и разрывов в бетон­ ных дорожных покрытиях, получают5 9 при смешивании непосредст-

венно перед использованием 100 вес. ч. низкомолекулярного хлоропренового полимера, 188 вес. ч. каменноугольного пека и 62 вес. ч. нефтяного погона (н. к. 157 °С) с 15—25 вес. ч. диамина и 20 вес. ч. 50%-ной дисперсии двуокиси свинца в диоктилсебацинате, диоктилфталате или диоктиладипинате. В качестве диамина применяют смесь тетраметиленпентамина и гексаметилендиамина (1 : 1). Преимущест­ вами этого состава являются стойкость к действию света и воздуха и лучшее сцепление.

Вулканизация каучуков. Гексаметилендиамин входит в состав композиций, применяемых для вулканизации фтор содержащих кау­ чуков6 0 . Он используется также при получении полимерных латексов из хлоропрена6 1 .

Синтез ионообменных смол6 2 . Поливинилхлорид и гексаметилен­ диамин выдерживают в течение 20—30 ч в водном растворе при 80— 100 °С. Смолообразный продукт отделяют фильтрованием, обрабаты­ вают метанолом в течение 5 ч, выдерживают в разбавленной соляной кислоте для набухания и получения хлоридной формы, промывают водой и сушат на воздухе. Аминированный поливинилхлорид ис­ пользуют в качестве анионообменной смолы для выделения урана из растворов.

Катализатор полимеризации. Гексаметилендиамин является эф­

Например, 1 моль е-капролактама высушивают до содержания воды менее 0,3 мол. % и смешивают с 0,01 мол. % солянокислого гекса­ метилендиамина. Полимеризацию проводят при 220 °С в течение 80 ч в атмосфере инертного газа. Катализатор одновременно стабили­ зует полимер — при вакуумной сублимации поли-е-капроамида, при 257 °С образуется лишь 0,3% мономера. При проведении полимери­ зации е-капролактама в присутствии гексаметилендиамина можно получить полимер с высоким молекулярным весом6 6 .

Комплексы СоС12 с гексаметилендиамином используют6 7 совмест­ но с диэтилхлоралюминием в суспензионной полимеризации бута­ диена.

Гексаметилендиамин используют также в качестве катализатора полимеризации В-лактамов6 8 , б-лактонов6 9 и эписульфидов7 0 и ката­ лизатора сополимеризации N-карбоксиангидридов а-аминокислот с лактонами7 1 .

66

Катализатор в органическом синтезе. Гексаметилендиамин при­ меняют в качестве катализатора в реакциях иодирования ацетона7 2

хранения е-капролактам переводят в расплав или приготавливают раствор, содержащий менее 5% воды. Чтобы избежать пожелтения и образования летучих оснований в присутствии воздуха, его стаби­ лизуют 0,1% гексаметилендиа лина. Полученный расплав или рас­ твор можно использовать непосредственно для полимеризации без удаления стабилизатора.

Ингибирование коррозии. Большинство алюминиевых сплавов сильно корродирует в кипящем четырехх лор истом углероде с обра­ зованием хлористого алюминия и гексахлорэтана/ Гексаметиленди­ амин может ингибировать коррозию, соединяясь с хлористым алю­ минием (ускоритель коррозии) по мере его образования7 5 . Гексаме­ тилендиамин также ингибирует коррозию алюминиевого сплава Д16Т в системе щелочная водная среда — жидкие углеводороды7 6 . Продукт взаимодействия гексаметилендиамина с H2 S (как слабой кислотой) оказался7 7 в концентрации 10 г/л эффективным ингибито­

Хромат гексаметилендиамина используется 'как 'ингибитор атмо­ сферной коррозии7 8 . Его применяют в виде 3%-ной присадки к авиа­ ционному маслу МК-22. При консервации поршней, микрометров, шариковых и роликовых подшипников, клапанов топливных насосов и фрез ингибированным маслом МК-22 ни одно из изделий после хра­ нения в течение 6—7 лет в неотапливаемых хранилищах в приморском климате юга СССР не подвергалось атмосферной коррозии.

Указывается7 9 на возможность ингибирования кислотной кор­ розии гексаметилендиамином.

Отбеливающие составы8 0 , используемые в текстильной про­ мышленности, получают смешением 1—3%-ного водного раствора хлорита щелочного или щелочноземельного металла, например NaCI02 , с 0,5—6,0% гексаметилендиамина (от массы хлорита). Та­ кие растворы стабильны при хранении, быстро активируются при нагревании и не требуют добавления избыточной кислоты при акти­ вации.

Крашение натуральных волокон8 1 . Кубовые красители быстрее восстанавливаются при обработке нерастворимого красителя в силь­ но щелочной среде в присутствии 0,5—5% гексаметилендиамина. Например, хлопковый фабрикат пропитывают дисперсией красите­ ля (10 г/л), содержащей 4 г/л дитионита натрия (восстановитель), 4 г/л NaOH и 20 г/л гексаметилендиамина. Интенсивная окраска фа­ бриката достигается через 10 мин, а в отсутствие гексаметилендиами­ на через 60 мин.

Очистка газовых смесей8 2 . Газовые смеси очищают от содержа­ щихся в них двуокиси углерода или сероводорода пропусканием че­ рез насадку, пропитанную гексаметилендиамином.

Покрытия для воздушных фильтров8 3 . Фосфорсодержащие соеди­ нения, такие, как крезилдифенилфосфат, в смеси с желатинирующим агентом и гексаметилендиамином используют как вязкие покрытия в воздушных фильтрах повышенной очистительной способности.

Изделия из древесных стружек и опилок получают8 4 горячим прессованием (140 °С) смеси 83% древесины, 10% поливинилхлорида и 7% гексаметилендиамина. Изделия имеют предел прочности при изгибе 166 кгс/см2 , водопоглощение (за 24 ч) 121,2%.

Применение гексаметилендиамина в аналитической химии в ка­ честве реагента при анализе неорганических веществ показано в ра­ б о т а х 8 5 - 8 8 . Разработаны методы потенциометрического определения солей алюминия и алюминия в присутствии магния титрованием с помощью водного раствора гексаметилендиамина.

Найдено, что с помощью осаждения водным раствором гекса­ метилендиамина могут быть отделены алюминий от бериллия и ин­ дий от галлия, разделены и количественно определены свинец и ба­ рий при совместном присутствии, а также индий отделен от алюми­ ния, цинка и кадмия.

Сообщается8 9 о применении гексаметилендиамина в качестве ста­ ционарной фазы при хроматографи-ческом разделении углеводородов С6 — С7 бензиновых фракций.

Бактерицидные свойства гексаметилендиамина90' 9 l . Описано ис­ пользование гексаметилендиамина в качестве бактерицидного сред­ ства. Указывается на возможность применения гексаметилендиами­ на в смеси с другими соединениями для сохранения анатомических образцов.

амиды. М., Изд . А Н СССР, 1962. 523 с.

3.Пат. США 2130523 (1938).

4.Пат . США 2130948 (1938).

5.M a r k Н . , W i t h b у G. Collected Papers of Wallace Hume Carothers on High Polymeric Substances. New York, Interscience Publ. Inc., 1940.

6.Chem. Ind . , 14, № 12, 778 (1962).

7. N a w a t a G., Chem. Econ. a. Eng. Rev., 4, № 5, 47 (1972).

268

18.Пат . США 3674752 (1972); С. А., 77, 89928 (1972).

19.Пат . США 3647761 (1972); С. А . , 77, 7117 (1972).

22.Д о м б р о у Б . А. Полиуретаны . Пер . с англ., под ред. А. А. Благонраво - вой. М., Госхимиздат, 1961. 152 с.

28.Яп. пат. 550 (1969); С. А., 70, 5195 (1969).

29.Яп. пат. 11905 (1969); С. А., 71, 71509 (1969).

30.Пат . США 3328367 (1967); С. А., 67, 109280 (1967).

31. Яп. пат. 2152 (1967); С. А . , 67, 44387 (1967).

32.Англ . пат. 1053178 (1966); С. А., 66, 76554 (1967).

33.Пат. США 3296172 (1967); С. А . , 66, 38511 (1967).

34.Пат. США 2981721 (1961); С. А., 55, 19298 (1961).

35.Пат . США 3072625 (1963); С. А . , 58, 9302 (1963).

№6, 15 (1966).

39.Яп. пат. 8937 (1972); С А . , 77, 153120 (1972).

40.Пат. США 3317633 (1967); С. А . , 67, 12466 (1967).

41. Яп. пат. 34403 (1970); С. А., 75, 37809 (1971).

42.Канад. пат. 844036 (1970); С А . , 73, 57079 (1970).

43.Заявка ФРГ 1946976 (1971); С. А . , 75, 22379 (1971).

44.Заявка ФРГ 1928349 (1971); С. А . , 74, 65469 (1971).

269-

57.Л о з о в и к Ш. Я-, Б о н д а р е в с к а я И . И . и др. Авт. свид. №305167 (1971); Открытия . Изобр . Пром. образцы. Товарн . знаки, № 18, 80 (1971).

75 (712), C13 (1966); C. A . , 66, 47002 (1967).

63.Англ . пат. 1063292 (1967); С. A . , 67, 11978 (1967).

64.Англ . пат. 844479 (1960); С. А., 55, 8939 (1961).

65. Г р е к о в А. П., С у х о р у к о в а С. А., К о р н е в К- А., Д А Н

У Р С Р . Сер. Б . , 30, № 7, 630 (1968).

66.В а н ш е в с к и й В . А., Г р е к о в А. П. и др. В сб. «Полимеры в ма­

74.Англ . пат. 803375 (1958); С А., 53, 4822 (1959). Пат. США 2884414 (1959); С. А . , 53, 13661 (1959).

77.К я з и м о в А. М., С а л а м - З а д е З . М. и др. В сб. «Исследования в области неорганической и физической химии и их роль в химической про­

270