книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

циале —1,6 В (рис. 64) относительно насыщенного каломельного электрода (нас. к. э.):

Минимально определяемое содержание алкилальдиминного азо­ та 0,0004%. Ошибка определения при концентрациях, превышаю­ щих 0,004%, составляет 3—5% отн., при меньших — до 10% отн.

В гексаметилендиамине также может быть определен полярографически чыс-1,2-диаминоциклогексан3 1 . Определение основано на том, что г{«с-1,2-диаминоциклогексан образует комплекс с ионом никеля, восстанавливающийся при потенциале —1,05 В относитель­

2-аминоциклопентена-13 3 основано на том, что этилендитиокарбамат натрия, полученный реакцией сероуглерода в щелочной среде с ком­ плексной солью этилендиамина Ni(C2 H8 N2 )3S04, с 1-циано-2-амино- циклопентеном-1 образует растворимое в органических растворителях окрашенное комплексное соединение; его экстрагируют и опреде­ ляют фотоколориметрически.

Разработана ацидиметрическая методика определения гексаметиленимина в присутствии гексаметилендиамина. В водно-спиртовом

17* 251

растворе оба вещества титруют соляной кислотой совместно. При введении в раствор салицилового альдегида гексаметилендиамин переходит в шиффово основание, которое не титруется. На исполь­ зовании указанных реакций разработан хронокондуктометрический автоматический прибор, позволяющий непрерывно контролировать содержание гексаметиленимина в гексаметилендиамине3 4 . Ошибка определения не превышает 2,5% отн.

Определение гексаметилендиамина в смесях. Для контроля про­ цесса гидрирования адиподинитрила разработана хроматографическая методика3 5 , позволяющая определять присутствующие в гексаметилендиамине s-аминокапронитрил, 1-циано-2-аминоциклопентен-1, адиподинитрил и метанол.

Для проведения анализа рекомендуют использовать смешанную насадку. Часть колонны заполняют 30%-ным силиконовым эласто­ мером Е-301 на кизельгуре, обработанном 4%-ным КОН; другую часть 15%-ным полиэтиленгликолем 4000 на целите 545, обработан­ ном 4%-ным КОН. На такой колонке достигается отчетливое разде­

25 2

lubricant 50-HB-500, наполненной целитом 545, который пропитан едким натром, при 117—288 °С время выхода различных диаминов следующее (относительно а-метиланилина):

Количественное определение гексаметилендиамина в смеси ами­ нов может быть осуществлено также титрованием в неводных раство­ рителях. Для потенциометрического титрования диаминов наиболее

азометины. Избыток формальдегида, реагируя с уксусным ангидри­ дом, переходит в эфирдиацетат метиленгликоля. Образующиеся при обработке формальдегидом третичные амины титруются 0,2 н. рас­ твором НС104 в присутствии индикатора — кристаллического фио­ летового4 0 .

Определение гексаметилендиамина в воздухе рабочих помещений и сточных водах. Для определения гексаметилендиамина в воздухе рабочих помещений, содержащих кроме упомянутого вещества так­ же адиподинитрил, аммиак и динил (эвтектическую смесь дифенила и дифенилоксида), предложена следующая методика. Определенный объем анализируемого воздуха просасывают через поглотительные склянки, заполненные водой; затем аммиак отдувают воздухом, не содержащим примесей, а гексаметилендиамин определяют фототур-

0,002 мг/мл. Аммиак при содержании более 5 мг в 25 мл испытуемой жидкости мешает определению4 2 . Чувствительность метода 0,7 мг/м3 (предельно допустимая концентрация гексаметилендиамина 1 мг/м3 ). Дифенилоксид, дифенил, адипиновая кислота и капролактам не мешают определению. Точность определения ± 0 , 3 % отн.

Определение в сточных водах основано на том, что гексаметилен­ диамин при реакции с ацетилацетоном в присутствии формальдегида

253

и пиридина образует продукт конденсации, имеющий стойкую жел­ тую окраску. Этот продукт вполне пригоден для фотометрического определения4 3 . Чувствительность метода составляет 0,25 мг/л.

Другие спектрофотометрические методы определения малых ко­ личеств гексаметилендиамина в водных растворах основаны на обра­ зовании окрашенных комплексов с 1-(диметиламино)-нафталин-5- сульфохлоридом4 4 или с 2,4-динитрофторбензолом4 5 .

Малые концентрации гексаметилендиамина можно определять полярографически — косвенным методом, используя реакцию обра­ зования шиффова основания с ацетоном4 6 или формальдегидом*7. В последнем случае реакция более чувствительна и позволяет откры­ вать гексаметилендиамин при содержании 0,05 мг/л. Точность опре­ деления ± 2,5% отн.

Еще большей чувствительностью обладает метод, основанный на тонкослойной хроматографии4 8 . Разделение ведут на безводной оки­ си алюминия ПХ-67. В качестве растворителя используют смесь «- бутанол—уксусная кислота—вода. Проявление ведется нингидриновым реактивом, содержащим сульфат меди. Проявленное пятно из­ влекают метанолом и колориметрируют. Чувствительность 0,02 мг/л, точность определения 2,8—8,2%.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.Англ. пат. 731819 (1955); С. А., 49, 16523 (1955).

2.Пат. США 2987452 (1961); С. А., 56, 1345 (1962).

7.Англ . пат. 1238351 (1971); С. А., 75, 117961 (1971).

8.Яп. пат. 32407 (1970); С. А . , 74, 53025 (1971).

ва Е . М. Авт. свид. № 147189 (1962); Бюлл . изобр., № 10, 25 (1962).

14.Франц . пат. 1372899 (1964); С. А., 62, 1565 (1965). Пат. США 3254126 (1966); С. А., 65, 3745 (1966).

254

Глава XI

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Гексаметилендиамин в промышленности в настоящее время ис­ пользуется главным образом для синтеза полиамидов и полиуретанов (через гексаметилендиизоцианат).

Сообщается также о применении гексаметилендиамина как отвердителя эпоксидных полимеров, как составной части анионитов, в ка­ честве стабилизатора полимеров, ингибитора коррозии и катализа­ тора полимеризации.

СИНТЕЗ ПОЛИАМИДОВ

Основным направлением переработки гексаметилендиамина яв­ ляется синтез на его основе полиамидов, используемых в производ­ стве синтетических волокон, пластических масс и т. д. Наиболее важ­ ными полиамидами, получаемыми из гексаметилендиамина, являются найлон 6,6 и найлон 6,10.

Химические свойства, технология получения и переработки поли­ амидов подробно изложены в ряде монографий1 '2 . Поэтому в настоя­ щем разделе приводится лишь краткое описание методов получения и свойств этих соединений.

Найлон 6,6 (полигексаметиленадипамид) впервые был получен Карозерсом3 - 5 в 1935 г., а уже в 1939 г. фирма Du Pont построила первый завод по производству найлона 6,6 с переработкой в волокно. В настоящее время по масштабам производства найлон 6,6 занимает первое место среди других полиамидов. Например, в США на долю найлона 6,6 приходится6 около 80% от общего производства полиамид­ ных волокон.

Наиболее крупным производителем найлона 6,6 в зарубежных странах является американская фирма Du Pont, производственные мощности которой (по данным7 на 1968 г.) по производству гексаме­ тилендиамина составляли 200, адипиновоЙ кислоты — 350 и АГ-со-

-ООС—(СН2 )4 —соо-

Технологическая схема получения АГ-соли приведена8 на рис. 67. Из аппарата 2 50%-ный раствор гексаметилендиамина в метаноле перекачивают в реактор 3, где нейтрализуют 20%-ным метанольным

256

раствором адипиновой кислоты, подаваемым из аппарата / . За счет теплоты реакции (533,9 ккал/моль) начинается кипение реакцион­ ной смеси. По окончании реакции суспензию АГ-соли в метаноле

в бункере 7. Выход АГ-соли составляет 95%. От маточного раствора, содержащего небольшое количество АГ-соли (по растворимости), на колонне 9 отгоняют метанол, который возвращают в процесс. Кубовый остаток после отгонки метанола растворяют в воде и остав­ шееся количество АГ-соли высаживают метанолом. В этом случае выход АГ-соли можно увеличить до 97—99%.

гексаметилендиамином и в маточном растворе будет находиться 0,2—0,3% последнего. Реакционную массу охлаждают до 15—20 °С, выпавшую в осадок АГ-соль отфильтровывают, промывают водным раствором изопропилового спирта и сушат в вакууме (остаточное давление 250—300 мм рт. ст., температура 65—70 °С). Выход АГсоли составляет 96—96,5% в расчете на взятую адипиновую кисло­ ту. Полученная этим способом АГ-соль характеризуется высокой чистотой и имеет температуру плавления 195 °С.

Получение АГ-соли можно также проводить в водной среде1 0 . Согласно этому способу, водный раствор гексаметилендиамина обра­ батывают водным раствором адипиновой кислоты. Полученный рас-

257

твор АГ-соли очищают активированным углем. Способ представляет интерес в связи с тем, что водный раствор АГ-соли может быть не­ посредственно использован для поликонденсации. Однако высокое качество АГ-соли в этом способе достигается только при использо­ вании хорошо очищенных гексаметилендиамина и адипиновой кис­

Нагревание при 275 °С и атмосферном давлении продолжают в течение ~ 1 ч, пока из реакционной массы не отгонится основное количество воды. В конце поликонденсации, с целью отгонки остат­ ков воды и удаления растворенных газов, нагревание проводят в вакууме. На этой стадии поликонденсации образуется полиамид, требуемой вязкости. Дл я выгрузки полиамида в автоклав подают

258

•сжатый азот высокой чистоты и постепенно открывают обогревае­ мый вентиль 2. При этом лента найлона 6,6 поступает на поливное колесо 3, орошаемое водой, и далее на вращающийся нож 5, кото­ рым дробится в крошку.

Расплав найлона нестоек к длительному нагреванию и разла­ гается с отщеплением аминов. Поэтому выгрузка его из реактора и последующий перевод в твердое состояние должны проводиться как можно быстрее. Указывается1 3 , что подходящим стабилизатором для найлона 6,6 является двуокись титана в сочетании с солями мар­ ганца и органическими сернистыми соединениями. С целью улуч­ шения окрашиваемое™ найлонового волокна поликонденсацию про­ водят в присутствии аминокислот или веществ, содержащих сульфо- ' натную группу1 4 , а также с добавками борной кислоты, фосфиновых и фосфоновых кислот или сульфамидов4 5 .

Полученная крошка найлона представляет собой зерна цвета слоновой кости; при 251 °С она превращается в бесцветный расплав, из которого могут быть вытянуты нити или изготовлены различные изделия (литьем под давлением). Поскольку полиамид поглощает вла­ гу из воздуха, перед использованием его высушивают в вакууме.

Найлон 6,10 (полигексаметиленсебацинамид)*, представляющий собой продукт поликонденсации себациновой кислоты и гексамети­ лендиамина, был впервые получен Карозерсом6 в 1935—1936 гг. Процесс получения найлона 6,10, так же как и найлона 6,6, состоит из двух технологических стадий.

Сначала получают соль себациновой кислоты и гексаметиленди­ амина (СГ-соль)

H 3 N - ( C H 2 ) e - N H 3

H 2 N — ( СН2 )6 — N H2 + НООС—(СН2 )8 —СООН

-ООС—(СН2 )8 —coo-J

которую подвергают поликонденсации в водном растворе:

H 3 N - ( C H 2 ) e - N H 3

Для производства СГ-соли и ее поликонденсации используют ту же аппаратуру, что и для получения найлона 6,6 (см. рис. 67 и 68). Найлон 6,10 производится в сравнительно небольших количествах из-за высокой стоимости себациновой кислоты и в основном исполь­ зуется для получения различных изделий методом литья под дав­ лением.

Свойства и применение полиамидов. Высокие физико-механиче­ ские и диэлектрические показатели полиамидов найлон 6,6 и най­ лон 6,10, а также стойкость к ряду химических агентов обуслови­ ли их широкое и разнообразное применение.

В СССР он называется2 полиамид 6,8.

259

Они применяются для изготовления волокон, используемых в производстве тканей, тесьмы, ремней, швейных ниток, хирургиче­ ского шелка, шинного корда (особенно найлон 6,6), парашютных ремней, рыболовной оснастки и т. д. Найлоновое моноволокно при­ меняют для изготовления сверхгибких рукавов, коррозионностойких сит и в производстве щетины.

Полиамидные нити повышенной прочности, используемые для получения шинного корда, приготовлены1 7 из сополимера адипи­ новоЙ кислоты, гексаметилендиамина, 3-(п-карбоксифенил)-1,1,3- триметил-5-инданкарбоновой кислоты и 3-(аминометил)-3,5,5-три- метилциклогексиламина. Прочность нитей 47,5 гс/денье. Применяе­ мые для этой же цели нити из сополимера гексаметилендиамина с адипиновоЙ и нафталин-1,6-дикарбоновой (или нафталин-2,6-дикар-

нок и пластических масс представляют сополиамиды (смешанные полиамиды), обладающие свойствами, промежуточными между свойст­ вами исходных гомополимеров. Сополиамиды получают2 - 8 при совместной поликонденсации исходных веществ с использованием аппаратуры, описанной выше (см. рис. 68).

Методом литья под давлением или экструзией из этих полиамидов изготовляют различные детали машин, например подшипники, ше­ стерни, втулки, а также электротехнические изделия, разнообраз­ ные предметы быта и др. Полиамиды могут быть использованы для изготовления различных пленок и покрытий.

Фосфорсодержащие полиамиды, пригодные для капсулирования жидких, твердых или газообразных веществ, например инсектици­ дов, получают1 6 межфазной конденсацией гексаметилендиамина с п-(хлоркарбонил)-фенилдихлорфосфатом.

Полиамиды из 50% гексаметилендиамина, 25—40% адипиновоЙ кислоты и 10—25% терефталевой кислоты более стабильны1 9 в ки­ пящей воде, чем найлон 6,6.

Свойства полиамидов могут быть изменены модифицированием, в частности при замещении водорода в амидных группах на различ­ ные атомы или группы. Большой интерес представляют так назы­ ваемые привитые сополимеры, в которых к основной цепи полиамида на определенных расстояниях привиты боковые цепи из элементар­

характеризующийся значительно большей гибкостью, чем найлон 6,6^

260