книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

Ч А С Т Ь I I

ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН

Глава VIII

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Гексаметилендиамин представляет собой бесцветные блестящие кристаллы в виде крупных пластинок со слабым аммиачным запа­ хом, характерным для высших алифатических аминов; он дымит на влажном воздухе и возгоняется в виде длинных игл1 . По различ­ ным данным1 "6 , температура плавления гексаметилендиамина со­ ставляет 39—42 °С. Температура кипения при атмосферном давлении равна1 204—205 °С, по данным5 196 °С.

Зависимость давления паров гексаметилендиамина от темпера­ туры в интервале 50—150 °С описывается уравнением7 (см. также табл. 35):

где /; — давление, мм рт. ст.; Т — температура, К.

Плотность расплавленного гексаметилендиамина при разных температурах2 » 1 1 приведена в табл. 36.

181

Вязкость гексаметилендиамина2 при разных температурах имеет следующие значения:

Рентгеноструктурные исследования показали', что гексамети­ лендиамин имеет ромбическую бипирамидальную кристаллическую

• структуру с элементарной ячейкой D", = РЬса. На рис. 57 представ-

лено расположение молекул гексаметилендиамина в его кристалличе­ ской решетке1 4 . Во всех положениях атом водорода удален от атома углерода на расстояние 1,09 А, что соответствует тетраэдрическому расположению валентных связей. В молекуле гексаметилендиаммонийадипината межатомные расстояния и валентные углы фрагмен­ та, образовавшего гексаметилендиамин, имеют следующие значе­ ния1 5 :

Исследование квадрупольного резонанса ядер азота показало1 8 , что в молекуле гексаметилендиамина при 77 °С частоты составляют 3,394 и 2,687 МГц; параметр асимметрии равен 0,35.

ИК-спектр кристаллического гексаметилендиамина представлен1 7 на рис.58. В спектре наблюдается пять пиков, характерных для пер­ вичной аминогруппы: 3448, 3330, 2173, 1587—1562 см"1 и 823 с м - 1 . Наличие пика 2173 см"1 подтверждает, что NHa -rpynna в нерастворенном амине сильно ассоциирована.

183

Криоскопическая постоянная гексаметилендиамина, найденная путем добавления к чистому гексаметилендиамину различных ве­ ществ, зависит от природы последних. При добавлении 1,2-диамино- циклогексана она равна 0,032 (моль - °о)/град и 0,059 (моль - %)/град для гексаметиленимина3 .

Гексаметилендиамин растворим2 в воде и обычных органических растворителях (спирте, ацетоне и в большинстве углеводородах). Растворимость гексаметилендиамина в воде и плотности образую­ щихся насыщенных растворов при различных температурах при­ ведены на рис. 59. Гексаметилендиамин относительно хорошо рас­ творяет воду и спирты1 9 . Мольные растворимости этих соединений в чистом гексаметилендиамине при 4,5 °С равны:

Растворимость гидроксилсодержащих соединений в гексамети­ лендиамине значительно выше, чем это можно было бы ожидать по закону Рауля. Такое отклонение объясняется образованием

.межмолекулярных водродных связей.

Растворимость1 1 кристаллического гексаметилендиамина в жид­ ком аммиаке такова:

184

Зависимость растворимости аммиака в жидком гексаметилендиамине от давления при разных температурах представлена на рис. 60. При температурах ниже точки плавления гексаметилендиамина система гексаметилендиамин — аммиак приближается к идеальной. При более высоких температурах эта система уже не под­ чиняется законам идеальных растворов.

Зависимость между летучестью и мольной долей аммиака в рас­ творе в широком интервале концентраций и температур (100— 200 °С) хорошо передается уравнением:

р

Летучесть аммиака в жидкой фазе в системе гексаметиленди­

Водные растворы гексаметилендиамина заметно поглощают дву­ окись углерода, например 2%-ный раствор гексаметилендиамина при обычной температуре поглощает2 1 11,7 объема С 0 2 .

Скорость кристаллизации чистого гексаметилендиамина зависит от условий, при которых она проводится. В табл. 37 представлены данные о зависимости линейной скорости роста кристаллов гекса­ метилендиамина от переохлаждения2 2 .

Как видно из таблицы, скорость роста кристаллов мала при небольших переохлаждениях, но быстро возрастает при переохлаж­ дении 21 °С, а затем снова уменьшается при значительных переох­ лаждениях. Энергия активации, найденная по данным табл. 37, оказалась равной 18 ккал/моль.

Фазовые равновесия. Система гексаметилендиамин — вода (табл. 38) является эвтектической с ограниченной растворимостью в твердом состоянии гексаметилендиамина2 3 . Эвтектическая точка сдвинута в сторону более легкоплавкого компонента (воды) и от-

185

вечает содержанию гексаметилендиамина 11,5 мол. 96. Эвтектическая смесь плавится при —22 °С. Предельная растворимость воды в твер­ дой фазе гексаметилендиамина составляет 68 мол.% воды. Из табл. 38 видно, что небольшая примесь воды существенно снижает

Т а б л и ц а 38. Температуры кристаллизации бинарных систем

гексаметилендиамин—гексаметиленимин и гексаметилендиамин—вода;

1 86

температуру кристаллизации гексаметилендиамина. По отклонению линии ликвидуса от идеальной рассчитано, что при увеличении концентрации воды от 1 до 60 мол. % коэффициент активности воды в жидкой фазе убывает с 0,91 до 0,44.

Система гексаметилендиамин — гексаметиленимин (табл. 38) об­ разует непрерывный ряд твердых растворов без экстремумов (I тип классификации твердых растворов по Розеболу)2 3 . Данные о фазо­ вом равновесии жидкость — пар в системе гексаметилендиамин — гексаметиленимин представлены в табл. 39.

В табл. 40 приведены зависимости температуры кристаллиза­ ции бинарных смесей гексаметилендиамин — е-аминокапронитрил и гексаметилендиамин — 1,2-диаминоциклогексан2 4 в пределах кон­

187

Т а б л и ц а 40. Зависимость температуры кристаллизации бинарных систем гексаметилендиамин—е-аминокапронитрил

и гексаметилендиамин—1,2-диаминоциклогексан от их состава2 4

На основании диаграмм плавкости рассчитаны криоскопические постоянные и теплоты смешения для каждой из примесей; они соот­ ветственно равны:

Отрицательные значения теплот смешения, вероятно, обусловле­ ны образованием ассоциатов на основе водородных связей.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства гексаметилендиамина определяются глав­ ным образом значительной подвижностью атомов водорода амино­ г р у п п . Аминогруппа обладает слабо выраженными электроноакцепторными свойствами, поэтому атомы водорода в углеродной цепи неактивны, и реакции с введением заместителей в углеводородную цепь для гексаметилендиамина нехарактерны.

Взаимодействие с минеральными и органическими кислотами

Гексаметилендиамин представляет собой слабое основание2 : р Н 10%-ного водного раствора 12,3. Константа диссоциации гексаме­ тилендиамина неизвестна, но, по аналогии с другими алифатиче­ скими диаминами2 5 , она лежит в пределах 10- 3 —10~4 . Теплота протонирования первой и второй аминогрупп составляет соответственно 13,91 и 13,71 ккал/моль2 0 .

Благодаря ясно выраженным основным свойствам гексаметилен­ диамин при взаимодействии с кислотами легко образует соли, кото­ рые представляют собой хорошо растворимые в воде кристалличе­ ские вещества. Соли легко перекристаллизовываются и часто ис-

188

пользуются для идентификации гексаметилендиамина. Температуры плавления некоторых солей гексаметилендиамина приведены ниже:

Если через раствор гексаметилендиамина в азотной кислоте пропускать двуокись углерода, выпадает соль следующего состава:

HN03 -H2 N—(СН2 )6 —NHCOCT H3 N—(СН2 )„—NH2 -HN03

При насыщении двуокисью углерода спиртового раствора гек­ саметилендиамина выпадает соль карбаминовой кислоты, хорошо растворимая в воде, плохо — в метаноле. В водном растворе карбамат частично переходит в карбонат3 1 .

Из солей гексаметилендиамина с органическими кислотами осо­ бо важное значение имеют соли двухосновных кислот, которые при нагревании подвергаются поликонденсации с образованием полиами­ дов. Эти соли обычно готовят смешением спиртовых растворов гек­ саметилендиамина и соответствующей кислоты. Для солей диами­ нов и дикарбоновых кислот возможны две структуры I и I I :

В работе3 2 предполагается, что соли имеют строение I . Такой же вывод сделан на основании вискозиметрических измерений и рент­ геновских исследований кристаллов солей3 3 . В то же время имеются

независимо от отношения взятых реагентов образуют соли, в которых на 1 моль гексаметилендиамина приходится 1 моль кислоты. Щаве­ левая кислота образует, очевидно, соль строения I , так как полу­ чается кислая соль, в которой на 1 моль гексаметилендиамина при­ ходится 2 моль кислоты. В табл. 41 приведены температуры плавле­ ния и выходы солей гексаметилендиамина с простейшими дикарбоновыми кислотами.

189